Присоединение электрофильное по связи механизмы

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Присоединение электрофильных реагентов по кратным связям всегда сопровождается рядом побочных процессов. Идентификация побочных продуктов также дает полезную информацию о механизме взаимодействия. Так, одним из важнейших доказательств двухступенчатого (образование а-комплексов, см. с. 113) механизма электрофильного присоединения является образование смешанных аддуктов при проведении реакции в присутствии чужих анионов [c.116]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Двойная связь С=С очень реакционноспособна также в реакциях гомолитического типа, о чем свидетельствуют многочисленные подробно изученные процессы радикальной полимеризации олефинов, присоединения электрофильных реагентов в присутствии перекисей и других источников свободных радикалов против правила Марковникова и многие другие реакции, реализующиеся в мягких условиях. Они обычно не сопровождаются перестройкой углеродного скелета олефина, поскольку, как отмечалось выше, радикальный путь изомеризации углеводородных радикалов в гомогенных условиях энергетически невыгоден. Однако процессы гетерогенно-каталитического гидрирования и дегидрирования в ряде случаев сопровождаются изменением строения углеродной цепи. Следовательно, в этих условиях создается возможность реализации гомолитического механизма скелетной изомеризации алкильных радикалов. [c.13]

Теоретические соображения делают более вероятным первый механизм реакции (а), согласно которому первая медленная стадия реакции заключается в присоединении электрофильного реагента (в приведенном случае Вг"") по двойной связи. Этот вывод можно сделать на основании того, что при гетеролитическом расщеплении молекулы брома, которое протекает либо под влиянием катализатора, либо при столкновении с молекулой олефина [c.142]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Книга из серии Механизмы реакций в органической химии , издаваемой английскими химиками. В ней рассматривается присоединение — один из немногих фундаментальных типов органических реакций, изучению которого посвящено множество работ, но до сих пор не было ни одной специальной монографии. Авторы обобщают современные данные по механизму и стереохимии присоединения электрофильных агентов по двойной и тройной углерод-углеродным связям. [c.4]

Возможные механизмы реакций электрофильного присоединения к связи С = С были подробно обсуждены в гл. 10. Ниже будут повторно изложены некоторые детали не только для того, чтобы объяснить стереоспецифичность реакций, о которой уже говорилось выше, но и для того, чтобы подчеркнуть тот факт, что различные агенты не обязательно реагируют по одному и тому же механизму. Основные реакции алкенов рассмотрены в следующих разделах 1) реакции электрофильного присоединения 2) свободнорадикальные реакции 3) реакции восстановления и окисления. Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к простейшим алкенам также были осуществлены, но они относительно редки и менее важны и поэтому не будут специально рассматриваться. Нуклеофильное присоединение к связи С = С обычно требует, чтобы эта связь была сопряжена с —М, — -группой, такой, как карбонил или нитро (см. также гл. 10, разд. 2,Б), и поэтому этот тип реакций будет рассмотрен вместе со свойствами этих групп (см. гл. 16, 17, 19 и 20). [c.262]

Окислительное присоединение электрофильных реагентов типа А—В (таких, как алкил- и арилгалогениды) может быть осложнено реализацией нескольких конкурирующих механизмов, баланс между которыми очень чувствителен. Для полярных связей А—В становится возможным механизм одноэлектронного переноса. Наблюдаемые реакционные пути можно разделить на два больших класса, которые включают либо одноэлектронный перенос, либо формальное двухэлектронное окисление. [c.301]

В зависимости от строения реагирующего алкена и химической природы электрофильного реагента Х+ присоединение последнего по кратным связям может осуществляться согласно одному из трех механизмов [c.7]

Механизм электрофильного присоединения по двойным и тройным углерод-углеродным связям включает следующие стадии. [c.113]

Присоединение по двойной углерод — углеро ной связи протекает как асинхронный процесс, на первой стадии которого происходит электрофильная атака я-электронного облака молекулы. Это подтверждается бромированием этиленов в присутствии растворителей или растворов солей. Присоединение бромной воды к этилену приводит к образованию не только дибромида, но и бромгидрина, что свидетельствует в пользу ступенчатого механизма [c.251]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Может возникнуть вопрос, почему же Вгг, если он является реагирующей частицей, не присоединяется по двойной связи либо по ионному, либо по свободнорадикальному механизму (см. реакцию 15-27). По-видимому, причиной служит низкая концентрация брома. При бромировании двойной связи только один атом атакующей молекулы брома связывается с субстратом независимо от того, по какому механизму происходит присоединение, по электрофильному или свободнорадикальному [c.77]

Присоединение спиртов и фенолов к двойным связям катализируется кислотами и основаниями. При кислотном катализе реакция идет по электрофильному механизму, а атакующей частицей является Н+. Получающийся карбокатион взаимодействует с молекулой спирта [c.167]

Химические свойства. Во многих реакциях л-связь является донором электронов, поэтому она легко реагирует с электро-фильными реагентами. В связи с этим для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения разрыв л-связи протекает по гетеролитическому механизму. Если атакующая частица является радикалом, то разрыв связи протекает по гомолитическому механизму и далее происходит свободно-радикальное присоединение. Для алкенов также характерны реакции окисления я-связи. [c.295]

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, в зависимости от природы частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям протекает, как правило, либо по электрофильному, либо по радикальному механизму, Примером может служить присоединение НВг [c.49]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Многие реакции дисульфидов, происходящие с разрывом связи 5—8, проходят значительно легче при одновременном участии в них электрофильных и нуклеофильных катализаторов [ О, 109]. В качестве примера такой реакции можно привести взаимодействие сульфиновых кислот с дисульфидами в растворе сильной кислоты, приводящее к тиолсульфонатам. Скорость этой реакции заметно увеличивается при прибавлении небольших количеств диалкил- или диарилсульфидов, выступающих в качестве нуклеофилов, а также при превращении группы Аг8 в лучшую уходящую группу присоединением электрофильной АгЗО-группы. Возможный механизм превращений с участием катализаторов приведен в уравнениях 112—116. [c.455]

Реакционная способность галогенов при гомолитическом присоединении к алкенам уменьшается в том же ряду, что и при электрофильном присоединении, т. е. Рг > С1г > Вгг > 12-Присоединение фтора, не требующее фотохимической или какой-либо другой активации, идет слишком бурно и сопровождается побочными реакциями поэтому эта реакция не нашла широкого применения. Присоединение хлора обычно протекает быстро (как длинная цепная реакция) и необратимо, за исключением реакций при температурах > 200 °С. При повышении температуры, однако, растет тенденция к отрыву атома водорода, что приводит в соответствующих случаях к полному замещению хлором, а не к присоединению (ср. разд. 11.5.2.1). Бромирование проходит легко (как более короткая цепная реакция) и обычно является обратимым, в то время как иодирование проходит с трудом (или не идет совсем) и очень легко становится обратимым. Оказалось, что увеличение числа алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, относительно мало влияет на скорость присоединения галогена, во всяком случае, гораздо меньше, чем в реакциях присоединения по полярному механизму (ср. разд. 7.2). При накоплении атомов галогенов, например атомов хлора, атомов yгv epoдa, связанных двойной связью, скорость реакции уменьшается например, С12С=СС1г присоединяет хлор гораздо медленнее, чем СНг=СНг. [c.353]

Разобранные в первой части, этой главы реакции электрофильного присоединения к углерод-углерод кратным связям являются наиболее хорошо изученными и типичными реакциями для этого класса соединений. Во всех случаях реакция начинается с атаки молекулы положительно заряженным атомом реагента. Реакции нуклеофильного присоединения являются типичными только для соединений, содержащих углерод-углерод кратную связь, сопряженную лишь с одной стороны с С=0- или С=М-связью. Благодаря сопряжению и наличию гетероатома, стоящего правее углерода, в таблице Менделеева, крайний углеродный атом кратной связи оказывается заряженным положительно, что и обусловливает легкое течение реакции нуклеофильного присоединения (стр. 411). При изолированных двойных связях реакции нуклеофильного присоединения могут наблюдаться только при наличии около углеродных атомов, соединенных кратной связью, атомов и групп, обладающих очень большой элекрооотрипательнрстью. Реакции нуклеофильного присоединения могут осуществляться также в тех случаях, когда характер реагента обусловливает течение присоединения по нуклеофильному механизму. [c.370]

Реакции органических надкислот с ненасыш енными соединениями являются общими для всех соединений, содержащих изолированные двойные связи. Реакционная способность олефина при взаимодействии с надкислотами зависит от характера используемой надкислоты и от природы и количества заместителей, расположенных рядом с двойными связями. Механизм этих реакций хорошо описан Сверном [177]. Электроноакцепторные грунны, например карбоксильная или карбонильная, присоединенные к атомам углерода, связанным нуклеофильной двойной связью, или к соседним атомам углерода, замедляют или совсем подавляют реакцию надкислоты (электрофильного атома кислорода надкислоты) с двойной связью. В отличие от электроноакцепторных электронодонорные группы, например алкильная, расположенная рядом с двойной связью или вблизи нее, повышают скорость реакции. Данные табл. П-1 иллюстрируют влияние соседних групп на кинетику эпоксидирования некоторых олефинов. [c.141]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение атого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонориые алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется иа удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода [c.115]

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полинзопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозаряженных атомов у двойной связи и брома [c.282]

Присоединение НОХ происходит по электрофильному механизму с первоначальной атакой атомом галогена — положительным концом диполя НОХ. В соответствии с правилом Марковникова положительный галоген присоединяется к тому атому углерода двойной связи, с которым соединено большее число атомов водорода. Получающийся карбокатион (либо ион бромония или иодония) взаимодействует с 0Н или с водой, давая продукт. При действии на субстрат брома или хлора (или другого источника положительных галогенов, такого, как N-БС или BrNa [488]) в спирте или карбоновой кислоте в ка- [c.216]

Электрофильное присоединение воды, спиртов и кислот к ацетиленам протекает только в присутствии специальных катализато-ров (ртутных и медиых солей), так как ацетиленовая связь недостаточно реакциоиноспоообна при взаимодействии с электрофиль- НЫми агерггами (см. разд. Г,4, введение). Механизм этого присо- единения выяснен еще не полиостью. [c.335]

Известны многочисленные другие реакции, включающие электрофильное присоединение по двойной углерод-углеродной связи. В некоторых случаях, таких кап мсркурирование, механизм реакции интенсивно изучался [35]. [c.249]

В молекуле SAM сульфониевый атом серы сильно поляризует связи с углеродными атомами, делая их достаточно электрофильными, что разрешает нуклеофильную атаку на углерод метильной группы по механизму S 2. В итоге реализуется процесс присоединения метильной группы к атакующему нуклеофилу, а в свободном виде высвобождается 8-аденозил-гомоцистеин, который последующими превращениями регенерируется в SAM. Таким способом in vivo метилируются спирты, амины, олефиновые связи и т.д. [c.286]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология