Рост цепи при деструкции

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Одновременно с ростом цепи полимера протекает ряд побочных реакций, осложняющих процесс — реакции деструкции и [c.178]

Характерными особенностями реакции поликоиденсации являются, выделение низкомолекулярных продуктов, например воды, образующихся, при взаимодействии функциональных групп исходных компонентов, а также обратимый характер реакции, вследствие чего уменьшается молекулярный вес полиамидов за счет деструкции наиболее длинных цепей в результате обратных реакций гидролиза, ацидолиза и т. п. При проведении реакции между двумя компонентами наибольший молекулярный вес продукта достигается при соблюдении строго эквимолекулярных соотношений компонентов, что видно из графика (рис. XI.12). Избыток одного из компонентов препятствует росту цепи, так как на концах цепи возникают одноименные функциональные группы (например, карбоксильные или аминогруппы). [c.697]

По характеру продуктов распада различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в известной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т. е. реакция, обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно. [c.622]

Рост цепи при инициированной деструкции. Свободные радикалы, образующиеся при механокрекинге, могут вызывать инициированный крекинг соседних цепей [75, 99, 100] [c.31]

Рост цепи в процессах механической деструкции [c.18]

При осуществлении процессов деструкции в присутствии жидких сред последние в зависимости от их химической природы могут влиять на рост цепи, реагируя с промежуточными активными фрагментами. Хорошо известен тот факт, что присутствие низкомолекулярных соединений (типа растворителей) в продуктах цепных радикальных процессов является результатом дезактивации растущего радикала и появления нового активного центра В [c.20]

Рост цепи при механохимических процессах возможен также и в результате так называемой инициированной деструкции , которая заключается в активации полимерных цепей под действием макрорадикалов, образованных в результате процесса деструкции [c.21]

Наконец, рост цепи, исходя из общих соображений, может осуществляться через передачу цепи. При деструкции в инертной среде этот процесс обусловлен такими структурными особенностями обрабатываемого полимера, как наличие в макромолекулярных цепях четвертичных атомов углерода, ароматических ядер и т. д. Эти структурные особенности облегчают сопряжение неспаренного электрона и межмолекулярные перегруппировки, в результате чего образуются устойчивые с энергетической точки [c.21]

Для систематического рассмотрения известного литературного материала целесообразно разделить реакции термической деструкции полимеров на две группы, а именно на реакции деполимеризации или реакции последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи в результате процесса, обратного реакции роста цепи, и реакции деструкции, обусловленные превращениями заместителей или боковых цепей полимеров. [c.19]

При поликонденсации одновременно с ростом цепи полимера протекает обратный процесс — деструкция, которую можно ослабить, тщательно удаляя низкомолекулярные соединения из сферы реакции в соответствии с законом действующих масс. [c.299]

Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер. Каждый акт взаимодействия функциональных групп приводит к наращиванию цепи на одно звено при этом образуется вначале димер, затем тример и т. д. Наращивание цепи происходит не только в результате взаимодействия молекул мономера с димером, тримером, но и в результате взаимодействия низкомолекулярных полимеров между собой. Одновременно с ростом цепи поли.мера идут побочные реакции — происходит деструкция полимера и реакция между целями. Деструкция под действием продуктов реакции (воды, аммиака и др.) может быть ослаблена путем тщательного удаления их из зоны реакции. Кроме того, деструкция уменьшается при проведении реакции в атмосфере азота. [c.322]

Характерной особенностью полиэфирной конденсации, как пока зали работы В. В. Коршака с сотрудниками, является одновремен-ное действие процессов роста и деструкции цепи. Оба процесса на различных стадиях поликонденсации и роста цепи протекают с различной скоростью. [c.575]

Процесс поликонденсации обратим. Наряду с ростом цепи происходят процессы химической деструкции, уменьшающие размеры молекулы. [c.48]

Скорость реакции по мере протекания процесса постепенно замедляется по ряду причин с ростом молекулы уменьшается ее подви <ность, снижается также общее количество свободных функциональных групп как за счет протекания реакции этерификации, так и вследствие блокирования этих групп, например, продуктами деструкции. Постепенно нарастает вязкость среды за счет роста цепей и их разветвления. [c.244]

Рост цепи, сопровождающийся реакциями передачи. Этот случай частично рассмотрен при обсуждении радикальной деполимеризации в присутствии кислорода и инициированной деструкции. [c.27]

Скорость термической деполимеризации всегда пропорциональна весу полимера. Однако при радиолитическом инициировании в случае тонких образцов скорости выше. Рис. 4 иллюстрирует влияние толщины образца и мощности дозы на скорость термического разложения политетрафторэтилена. На приведенных зависимостях намечается небольшая кривизна. Общая энергия активации очень мала. Предположение о том, что это влияние обусловлено более медленной миграцией мономера из образца, которая, таким образом, создает условия для обратимого роста цепи, было проверено, хотя оно и не является очевидным при исследованиях термической деструкции. Обратная реакция роста цепи при деструкции может быть выражена следующим образом [c.321]

Кинетически Гпр можно определить как температуру, при которой скорости роста и деструкции полимерной цепи равны. Влияние давления на Гпр может быть описано уравнением Клапейрона — Клаузиуса [c.329]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

Однако и нри соблюдении эквимолекулярности в соотношении компонентов молекулярный вес полученных при ноликонденсации полиамидов весьма далек от теоретически возможного молекулярного веса, так как рост цепей ограничивается обратными процессами деструкции. В результате получают полиамиды молекулярного веса в пределах 15000—25000. Получение полимеров из е-капролактама не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов. 3. А. Роговин, И. Л. Кнунянц и другие авторы [73] считают, что е-капролактам в присутствии воды (действующей как катализатор) при температуре 230° подвергается полимеризации по типу реакции ступенчатой полимеризации [c.697]

В большинстве случаев молекулярный кислород оказывает значительное влияние па процесс полимеризации, начиная или прекращая рост цепи, дезактивируя или активируя ионные инициаторы либо вызывая окислительную деструкцию уже полученных полимеров (особенно при поликонденсации). Так как это влияние становится заметным уже при очень малой концентрации кислорода, то при синтезе высокомолекулярных соединений рекомендуется работать в атмосфере азота или благородного газа. В лаборатории азот высокой степени чистоты можно получить, пропуская обычный азот из баллона над контактным катализатором, который реагирует с имеющимся в азоте кислородом. Для этой цели применяется катализатор ВТ5-Коп1ак1 , который благодаря своей эффективности позволяет уменьшать содержание кислорода при комнатной температуре до Ю —10 %. Этот катализатор лучше применявшегося ранее медного катализатора Мейера — Ронже [3]. Очистка азота может осуществляться с помощью растворов [4] некоторых препаратов, таких, как пирогаллол, гидросульфит натрия, кетилы металлов или алюминийорганические соединения. Однако такая очистка не имеет преимуществ по сравнению с очисткой с помощью контактных катализаторов. [c.44]

Деполимеризация ПТФЭ является цепным процессом, в котором инициирование и рост цепи происходит за счет разрыва основной цепи, а обрыв — за счет диспропорционирования и рекомбинации. В работе показано, что деструкция ПТФЭ при 500—600 °С в токе азота — одностадийный процесс, скорость которого описывается уравнением [c.44]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

В работе [6] исследовали сополимеризацию стирола с бис-(4-метакрил-оксибензилидеп)этилендиамином и бг с-(4-метакрилоксибензилиден)-1,4-фени-лендиамином (до мол. %). Было показано, что константа скорости присоединения к подвешенной группе практически не отличается от константы роста цепи на свободном бифункциональном мономере. В то же время методом деструкции найдено, что вероятность циклизации сначала растет с увеличением глубины реакции, а потом достигает предельного значения, достигая значения 0,4 при выходе свыше 10%. Предельная величина вероятности циклизации меняется в зависимости от природы сшивающего сомономера и для систем на основе стирола составляет [5] [c.94]

При деструкции одного полимера в инертной среде процесс роста цепи определяется способностью подвергнутых натяжению цепочек реагировать с макрорадикалами, образованными механохимически когда исследуемое высокомолекулярное соединение имеет прочные цепи, инертные по отношению к полимерным радикалам, рост цепи прерывается в результате рекомбинации. [c.18]

При мехаиохимической переработке полимера в отсутствие побочных продуктов реакции имеет место постепенное накапливание активных макрорадикалов до определенной концентрации, а в момент прекращения подвода механ1тческой энергии, которая инициировала их, концентрация начинает снижаться в результате рекомбинации. Образовавшиеся в процессе деструкции фрагменты имеют меньщую степень полидисперсности, чем исходный полимер, а в случае роста цепи путем переноса эти фрагменты будут претерпевать более глубокие структурные изменения, обусловленные процессами разветвления и сшивания. [c.22]

Такой ступенчатый характер кривых термодострук-ции в широком теми-рном интервале свя.зан, по-видимому, с протеканием конкурирующих реакций, обусловливающих, с одной стороны, рост цепи сопряжения в образующихся при деструкции полиароматич. структурах", а с другой — разрыв слабых связей. Последними, вероятнее всего, являются места стыков блоков сопряжения и связи боковых заместителей, не сопряженных с основной цепью. Первыг процесс ответствен за повышение термодинамич. стабильности системы, второй — за образование летучих продуктов. При каждой заданной темп-ре реализуется состояние, в к-ром завершаются конкурирующие реакции, но накапливаются ПМЦ, способные катализировать даль-нс111пие иревращения при повышении темп-ры. [c.501]

На стадии роста цепи происходит деструкция, определяющая обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом. процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальде-гидную конденсацию [61]. Прежде всего этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим [c.124]

Рост цепи можно представить системой однотипных взаимодействий электрофильной атаки карбактиона с регенерацией активной частицы по реакциям, указанным для стадии начала роста цепи. Нельзя исключить также одновременно идущий процесс полимеризации альдегида в кислой среде с образованием циклического трехмера или олигомеров. Стадия роста цепи определяет самые важные характеристики сополиконденсата его состав, степень разветвленности, степень поликонденсации и др. Система со столь большим значением средней функциональности, а priori должна быть весьма реакционноспособной и образовывать с первого момента сильно разветвленные олигомеры, которые быстро переходят в сетчатые полимеры. Степень поликонденсации таких сополимеров не может быть высокой, и функциональность не может быть полностью реализованной из-за быстрого наступления гель-эффекта. Этому же способствует значительный размер асфальтеновой молекулы. На стадии роста цепи происходят процессы деструкции, определяющие обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальдегид-ную конденсацию [Ш]. В первую очередь этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим ацетальные группировки, например [c.38]

Сравнение процесса термической деструкции полистиро-ла 5468-5473 д мзссб И В рзстворе при 352° С позволило сделать вывод о том, что деполимеризация и образование летучих представляют собой два независимых процесса. Преобладающее влияние на деполимеризацию оказывает наличие слабых связей в цепи полимера, возникающих при отклонении механизма роста цепи при полимеризации от обычного механизма — присоединения по типу голова — хвост . [c.329]

При исследовании термодеструкции полиакрилонитрпла и продуктов его термообработки в вакууме при 200° С в течение 20, 40, 60 и 200 ч было показано, что с увеличением степени циклизации исходного полимера, т. 6. с ростом цепи сопряжения в продуктах тер- юобработки, термостабильность последних увеличивается, а эффективная энергия активации деструкции в интервале 260—305° С, рассчитанная по кривым потери массы, падает Ниже приведены значения эф деструкции продуктов термообработки полиакрилонитрила [c.29]

Для получения олигомеров используют как общепринятые методь синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, исиользо-ваниел избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуется различным молекулярно-весовым распределением. [c.255]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

Ониевая полимеризация галогенпиридинов является ступенчатым процессом. Молекулярный вес полимера до 165 °С растет с повышением температуры и достигает 4000—5000. Повышение температуры выше этого предела вызывает деструкцию образующегося полипиридинийхлорида. Процесс протекает с автоускорением, по-видимому обусловленным активирующим влиянием полимера, содержащего распаренные спины и образующего с растущими цепями донорно-акцепторный комплекс. Способность макромолекул полипиридинийгалогенида образовывать прочные комплексы обусловливает инактивацию реакционного центра по мере роста цепи, а также нерастворимость полимера в мономере и большинстве органических растворителей. [c.99]

Дэйнтон и Айвин [93] при рассмотрении некоторых термодинамических и кинетических аспектов реакций полимеризации ввели представление о предельной температуре Т . Это температура, при которой скорость роста полимерной цепи равна скорости ее деструкции. Энергия активации деструкции цепи обычно много больше энергии активации роста цепи. Поэтому указанная температура обычно является верхней предельной температурой, при которой (в данных условиях) возможно образование полимера. В цитируемой работе [93] авторы предложили следующее выражение для Т [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология