ЛКАО комплексов

ЛКАО в л-электронном приближении проведен Базилевским и сотр. [75, 107, 1111. Авторы получили основные характеристики активированных комплексов и вычислили на их основе А- и -факторы. которые находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными (рис. 4.6). [c.69]

Согласно методу ЛКАО—МО орбитали многоатомной молекулы (комплекса) можно представить в виде линейной комбинации орбиталей центрального атома и групповых орбиталей периферических атомов (лигандов). [c.177]

Рассмотрим октаэдрический комплекс типа МГ переходного металла М, имеющего валентные 3 -, 45- и 4р-орбитали. Пусть каждый лиганд Ь обладает двумя а-электронами, способными взаимодействовать с центральным ионом. Необходимо рассчитать МО комплекса, которые образуются при взаимодействии девяти АО металла (одна 5-, три р- и пять -орбиталей) с шестью ст-орбиталями лигандов. Подберем для каждой АО металла группу перекрывающихся с ней орбиталей лигандов, которая приводит к наибольшему взаимодействию по условиям симметрии. Эти орбитали лигандов можно рассматривать как одну групповую орбиталь и записать по методу МО ЛКАО в виде [c.45]

Если для октаэдрического комплекса -элемента, содержащего такие простые лиганды, как ионы Р", ограничиться только орбиталями валентных электронов, то в выражение МО следует ввести орбитали центрального атома — одну з-орбиталь, три р-орбитали и пять с1-орбиталей (всего 9 орбиталей) и по четыре орбитали от каждого лиганда (по одной -орбитали и по три р-орбитали). Таким образом волновая функция МО для данного комплекса, записанная по методу ЛКАО, будет состоять из 33 членов потребуется найти значения 33 коэффициентов С[, т.е. решить систему из 33 уравнений с 33 неизвестными. Такая задача трудно решается даже при использовании. электронной вычислительной машины. [c.226]

Взаимодействие центральных ионов и лигандов может быть объяснено с помощью обобщенной теории кислот и оснований Льюиса, однако координационную связь можно рассматривать в принципе и как ковалентную с примесью ионной составляющей и описать ее методом ЛКАО. В комплексах переходных элементов важную роль играют d-орбитали, состояние которых зависит от пространственного расположения и типа лигандов. Для понимания электронного строения комплексов существенны данные об их электронных спектрах и магнитных свойствах, правильная интерпретация которых невозможна без рассмотрения характера расщепления d-орбиталей в полях различной симметрии. [c.232]

Метод молекулярных орбиталей. Полосы поглощения, возникающие за счет электронных переходов, нельзя достаточно точно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. Лучшим приближением в этом случае является рассмотрение природы химической связи между центральным ионом и лигандами без учета отрицательных зарядов лигандов. На рис. 4.12 с помощью метода ЛКАО построена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей в октаэдрическом комплексе. [c.236]

Октаэдрический комплекс может быть рассмотрен аналогичным образом. Ввиду большой важности этого случая мы включили в табл. 24 орбитали центрального атома и комбинации орбиталей лигандов А, В, Р (рис. 10.9), с помощью которых могут быть построены МО по методу ЛКАО. Рассмотрим эти линейные комбинации. Типичный пример представлен на рис. 10.10, где изображены уровни, соответствующие орбиталям атома металла (слева), орбиталям лигандов (справа) и молекулярным орбиталям (посредине). Поскольку орбитали лигандов обычно более электроотрицательны, чем орбитали атомов металла, мы изобразили уровни энергии с правой стороны ниже всех уровней слева. [c.310]

У.8. ОПИСАНИЕ СОЛЬВАТНОГО КОМПЛЕКСА МЕТОДОМ МО ЛКАО [c.101]

Книга написана на современном научном уровне. Авторы рассматривают координационные соединения в свете теории молекулярных орбит, в частности метода ЛКАО (линейной комбинации атомных орбит), и широко используют представления теорий кристаллического поля и поля лигандов. Авторы стремились в доступной студентам первого курса форме изложить применение указанных выше теорий для объяснения различных свойств комплексов и явлений, связанных с образованием координационных соединений, ионов, главным образом элементов первого переходного ряда (семейства М). Книга посвящена различным вопросам химии координационных соединений номенклатуры комплексов, их устойчивости и методов приготовления, кинетики образования комплексов и реакции с их участием, каталитического действия комплексов и т. д. [c.5]

Рассмотрим применение неэмпирических методов к расчету свойств молекулярных комплексов на примере слабых Н-связей, как в (НР)2 и (Н20)2, и сильных симметричных Н-связей тина (РНР) и (НаОа) . Обычно метод ССП реализуется с помощью молекулярных орбиталей, построенных в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО). Существует три уровня точности неэмпирических расчетов [c.12]

В табл. 1 приведены результаты расчета ряда комплексов со слабой Н-связью методом МО ЛКАО ССП [1]. Расчеты выполнены при неизменной геометрии мономеров. Верхний ряд значений для каждого комплекса получен в расчете с минимальным базис- [c.12]

Проблема стабилизации 5-координационных комплексов переходных хметаллов с электронной конфигурацией в зависимости от геометрической структуры (тригональная бипирамида или квадратная пирамида), а также от ориентации координированного олефина исследована в [26] на основе еэмпирических расчетов ССП МО ЛКАО комплекса Ре(С04) (С2Н4). [c.276]

В последнее время в теории координационных соединений получили развитие полуэмпирические методы МО ЛКАО, в которых наиболее сложные для вычислений интегралы аппроксимируются известными из опыта данными. Наиболее широкое распространение получил полуэмпирический метод Малйкена — Вольфсбергера — Гельмгольца. В этом методе удалось удовлетворительно объяснить качественные особенности спектров многих координационных соеди-не]шй, как, например, тетраэдрических окси-анионов переходных металлов и других комплексов. [c.49]

Таким образом, все выводы, полученные в теории кристаллического поля на основе параметра расщепления и ЭСКП, остаются в силе и в теории поля лигандов. Вместе с тем как метод МО ЛКАО теория поля лигандов более общая и имеет несомненные преимущества. Она объяснила образование связи не только в комплексах ионогенного типа, но и в таких координационных соединениях, как карбонилы металлов, сэндвичевых и др. [c.123]

При использовании метода МО ЛКАО полагают, что МО возникает как линейная комбинация атомных орбиталей, причем в комбинации могут участвовать по нескольку орбиталей каждого атома. Для применения метода валентных связей удобно представить, что АО металла перед образованием связи переходят в гибриди-зованное состояние, причем гибридным орбиталям соответствуют линейные комбинации атомных орбиталей, смешанных в тех же соотношениях, в которых они входят в образующиеся затем МО комплекса. [c.30]

Наиб, полный расчет производят по след, схеме. Определяются электронные состояния, подлежащие исследованию, и для каждого состояния (или для системы состояний) задаются орбитали, образующие базис ЛКАО-приближения. Выделяется набор геом. конфигураций ядер молекулы, для к-рых надо вьшолни-гь расчет электронной энергии и волновых ф-ций. Напр., для расчета энергии диссоциации НС1 надо решить электронную задачу как минимум для двух расстояний между атомными ядрами-равновесного и достаточно большого. В ходе расчетов набор геом. конфигураций ядер может изменяться, напр, при поиске равновесных конфигураций изомеров нли переходных состояний (см. Активироватого комплекса теория). [c.238]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

Квантово-химическое рассмотрение одноэлекгронного перехода в бияцерном образовании А . В в рамках метода ЛКАО дает следующую картину. Энергии основного + и возбужденного состояний зависят от д = , - гае / относится к исходному комплексу А" .В, Ef-к АВ" , и от резонансного интефала [c.310]

Большую информацию по строению комплексов металлов с азосоединениями могут дать квантовохимические методы. Применение метода МО ЛКАО Хюккеля для системы La " —ПАР показало [399], что азогруппа координирует атом металла лишь одним атомом азота. Не исключено также образование димера с азо- и хинонгидразонной фермами реагента. Этот же метод позволил изучить полимеризацик> комплексов индия и галлия с карбоксиазотиазолами [177]. Методом. МО ЛКАО в приближении ССП показано, что природа центрального иона определяет атомы реагента, осуществляющие координационную связь с металлами. Например, для Pd (il) более характерна образование цикла I, а для остальных ионов — цикла II [3501 [c.34]

Дли некоторых реакций диенового синтеза образование я-комплексов доказано спектрофотометрическим и кинетическим методами (А. И. Коновалов). На примере реакции малеинового ангидрида с полициклическнми ароматическими углеводородами приближенным расчетным методом МО—ЛКАО (молекулярные орбитали — линейная комбинация атомных орбиталей) показано, что течению диенового синтеза действительно должно предшествовать образование я-комплекса, обладающего энергетическим минимумом. [c.33]

На рис. 13.41 показан электронный спектр поглощения комплекса [Т1(Н20)б] +, состоящий в видимой области из одной полосы с максимумом при 20000 см . Модель этого комплекса хорошо описывает теория поля лигандов, которая представляет собой сочетание теории кристаллического поля с теорией МО. Преимуществом этой теории является то, что помимо электростатического взаимодействия центрального иона с лигандами принимается во внимание ковалентная составляющая связи (см. разд. 10.6.3). В первом приближении ограничимся учетом одной несвязывающей орбитали с двумя электронами для каждой из шести молекул воды (лигандов), а также пяти 3 -, одной 4 -и трех 4р-орбиталей на центральном атоме. Комбинируя эти 15 орбиталей, получим 15 МО ЛКАО. Симметрия всех этих ор- [c.394]

Есть все основания полагать, что многие различия в значениях спектроскопических и структурных параметров комплексов, определяемых экспериментально и получаемых из квантовохимических расчетов димеров, объясняются тем, что в эксперименте обычно наблюдаются ассоциаты. Для ответа на этот вопрос следует в одном и том же приближении рассчитать свойства димеров и ассо-циатов, содержащих бесконечное число молекул. Наиболее благоприятны для подобных расчетов молекулярные кристаллы, обладающие высокой пространственной симметрией. Имеется несколько работ, посвященных квантовомеханическому исследованию кристаллов НЕ. В них обычно ограничиваются рассмотрением одномерных цепей (НЕ) , полагая взаимодействие между цепями слабым. Для расчетов обычно используется метод кристаллических орбиталей, являющийся обобщением метода МО ЛКАО ССП на системы с пространственной симметрией. В табл. 4 приведены некоторые результаты расчета Шустера и Карпфена (см. [7]). Как видно из таблицы, геометрические параметры и силовые постоянные связи НЕ, определяющие частоты колебаний, у димера и бесконечной цени существенно различаются. С другой стороны, вычисленные характеристики бесконечной цепи (НЕ), очень близки экспериментальным значениям параметров кристалла. При переходе от (НЕ)2 к (НЕ)- увеличивается поляризация связей НЕ, о чем свидетельствует уменьшение заряда на атомах Н. Следует отметить, что согласно Меркелю и Блюмену [39], соответствующие изменения происходят в основном уже при образовании небольшого кластера. [c.27]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Впервые метод ЛКАО в приближении Хюккеля был применен Блайхолдером [61] для качественного объяснения возможности существования в спектре поверхностного хемосорбционного комплекса металл—СО нескольких полос поглощения, зависимости их положения от заполнения и обработки поверхности газами. В дальнейшем этот метод был распространен на анализ хемосорбционных комплексов СО, H N, С2Н4 и других ненасыщенных соединений на металлах [62, 63]. При таком рассмотрении принималось во внимание только изменение в системе я-связей адсорбционного комплекса. Было установлено [62], что наибольшей стабильностью я-электронной системы обладают поверхностные адсорбционные комплексы с СО, а наименьшей — с С2Н4. [c.52]

При взаимодействии вида П появляются новые резонансные интегралы между я-электрон]1ыми оболочками молекул, учитывающие л-элект-ронное донорно-акцепторное взаимодействие. Взаимодействие этого типа рассчитывалось и ранее методом свободного электрона [4]. Однако мы предполагаем из сравнения экспериментальных и рассчитанных смещений полос поглощения комплексов определить, между какими атомами устанавливается связь (мостик). В комплексе анилин нитрибензол, например, необходимо сдела [ ь выбор между N... К- и N... 0-связями [5]. Это приводит к необходимости проводить расчет методом МО ЛКАО. [c.158]

Расчеты методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/БВ показали, что Н-комплекс (С2Н4О... НООСН) может иметь две стабильные структуры, которые следует у 1итывать при выяснении механизма взаимодействия окисей алкенов с карбоновыми кислотами. [c.36]

Б работе приведены результаты расчетов электронной структуры Н-комплекса (С2Н4О... НООСН) методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/БВ. Расчетные данные свидетельствуют о существовании двух стабильных структур комплекса (С2Н4О... НООСН). [c.112]

Подобный подход хорошо работает при расчете систем с относительно равномерным распределением заряда, например углеводородов, для которых он и был первоначально использован. Однако даже И1В таких случаях бывают казусы. Например, в соответствии с предсказаниями РМХ-расчета, бензол должен распадаться на три молекулы ацетилена с выделением значительного количества тепла [97]. Что касается систем, содержащих гетероатомы, то для них более адекватным является итеративный расширенный метод Хюккеля, (ИРМХ, ШНТ) [98—100]. В этом методе уже учитывается зависимость от заряда на данном центре, причем зависимость полагается линейной. Этот метод довольно широко применяется как в расчетах органических и неорганических соединений с 5- и р-валентными электронами [98—102], так и в расчетах комплексов переходных металлов [103], однако для последних он оказался существенно менее пригодным. Значительно более пригодным для соединений, содержащих атомы переходных металлов, является так называемый метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ, М 0) [95], в котором проводится самосогласование как по заряду, так и по электронной конфигурации переходного металла. В литературе обсуждались и другие, более сложные самосогласованные подходы с учетом перекрывания (некоторые из них приведены на схеме приближенных методов МО ЛКАО в табл. 2.4), однако они не получили особого распространения. [c.66]

Думается, что формулировка и разработка расчетных схем ССП—Ха—МО для молекул и комплексов была логически неизбежной так же как метод МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана начинает применяться в зонных расчетах твердых тел, так и потенциал Ха, хорошо зарекомендовавщий себя при расчетах твердых тел, должен был пройти стадию апробации в расчетах молекулярных структур. Подобная преемственность особенно отчетливо проявляется в формализме расчетной методики Ха — РВ, предложенной Слейтером и Джонсоном [217]. Несколько иные подходы к формулировке расчетной схемы ССП—Ха—МО были развиты в работах Бае-рендеса и др. [218] и Самбе и Фелтона [219] фактически здесь в той или иной форме используется приближение ЛКАО с тем отличием от обычной схемы МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана, что для описания обменных взаимодействий вводится усредненный локальный потенциал. Последнее, во-первых, позволяет существенно упростить вычислительную процедуру (подробнее об этом будет сказано ниже), а, во-вторых, прямо сводит задачу на одноэлектронный уровень, что проявляется во многих аспектах применения метода. [c.90]

Начиная с пионерских работ Клементи [801 и Морокумы-Педор-сена [81], было опубликовано большое число расчетов потенциальных поверхностей методом ССП МО ЛКАО, в которых учитывались все электроны системы и использовался достаточно широкий базисный набор. Для систем с числом электронов iV 30 рассчитаны карты полных потенциальных поверхностей с точностью, удовлетворяющей потребностям химии (несколько ккал/моль) [82]. Детальный обзор работ но 1974 г. по расчету потенциальных поверхностей дан Бадером и Ганги [831 см. также недавно опубликованную книгу Хобзы и Заградника [84]. Подробный анализ расчетов ион-молекулярных комплексов с водородной связью содержится в обзорах Шустера с сотрудниками [85—87]. [c.162]

В целом можно констатировать, что расчеты методом ССПМО ЛКАО при использовании достаточно длинного базиса, близкого к хартри-фоковскому пределу, хорошо передают геометрию комплекса и распределение электронной плотности, точность нахонедеиия последней оценивается в 2—5% [81]. В то же время абсолютные значения энергий, даваемыё в хартри-фоковском пределе, содержат так называемую корреляционную ошибку (см. 2 Приложения И). Поскольку химиков интересуют не абсолютные, а относительные значения, важно знать, поведение энергии корреляции с расстоянием. Так, вблизи минимумов и максимумов потенциальной поверхности энергия корреляции примерно постоянна, что и позволяет получать правдоподобную геометрию и высоты [c.164]

Первая попытка использования метода сильной связи для изучения электронных состояний стехиометрических тугоплавких соединений была предпринята Бильцем [15], При этом весь кристалл МеХ (со структурой типа Na l) рассматривался состоящим пз ковалентно связанных комплексов МеХе и МееХ, Следуя за Слэтером и Костером [27], расчетная часть работы выполнялась методом ЛКАО в двухцентровом приближении взаимодействия лишь в первой и второй координационных сферах. При этом учитывались [c.269]