Электронные орбиты деформация

Другой тип стерических препятствий при образовании комплексов наблюдается в случаях, если связи, которые может дать ион металла, и связи, образуемые аддендом, имеют неодинаковую направленность в пространстве. Другими словами, комплекс обладает максимальной прочностью, если электронные орбиты нона металла и адденда перекрываются без существенной деформации. Если же при образовании комплекса наблюдается деформация орбит, а это проявляется в тех случаях, ког- [c.85]

Поскольку электронная поляризуемость характеризует степень деформации электронной орбиты, численные значения ее должны быть того же порядка, что и размеры электронной орбиты, т. е. размеры атомов и молекул. Исходя из уравнения (I. 12) и закона Кулона, легко можно показать, что электронная поляризуемость имеет размерность [c.12]

Переход одной формы валентной связи в другую разработан Фаянсом [7, 8], который предполагал, что ионы не принадлежат к жестким неизменяемым структурам, напротив, они оказывают определенное деформирующее действие друг на друга в кристаллических решетках электровалентных молекул. По мнению Фаянса, если приближать друг к другу два противоположно заряженных иона, то деформация орбит, производимая ими друг у друга в определенной точке, заставляет валентные электроны отклониться на новую орбиту, охватывающую оба атома, вследствие чего образуется ковалентная связь. Фаянс отмечает, что склонность к таким превращениям зависит от притяжения катиона к валентным электронам и от прочности, с которой анион удерживает электроны. Когда катион небольшой, а анион большой, и его валентность или заряд велики, то создаются благоприятные условия для деформации, ведущей к превращению электровалентности в ковалентность. Наоборот, большой катион, маленький анион и низкий заряд способствуют деформации, ведущей к образованию полярных, электровалентных соединений. [c.551]

Октаэдрические комплексы по указанной причине претерпевают деформации, если только они не относятся к одной из казанных выше структур. Особенно сильно деформируются соединения с ионами, имеющими структуру и так как здесь вырожденными являются разрыхляющие е -орбиты. Действительно, все соединения меди (II) и хрома (II) тетрагонально деформированы, даже одинаковые лиганды располагаются вокруг центрального иона по вершинам тетрагональной бипирамиды, и в соответствии с этим спектр поглощения этих ионов усложняется. При тетрагональной деформации того же октаэдра основное состояние становится невырожденным во всех случаях, кроме соединений с ионами, имеющими один или шесть -электронов. [c.28]

Арины не могут быть отнесены к ацетиленам, так как потребовалась бы очень сильная деформация бензольного кольца, чтобы расположить связи под углом 180°, как это требуется для р -гибридизованных атомов в алкине (разд. 1.3.3). Более вероятно, что делокализованные л-орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются (ароматическая устойчивость таким образом сохраняется), а два доступных электрона располагаются на исходных хр -гибридных орбиталях (101) [c.195]

Каталитический эффект материала катода в процессах электросинтеза остается во многих случаях невыясненным. В теории катализа каталитические свойства металлов связываются с их электронным строением. Переход электронов с й-орбитали на -орбиталь и I наоборот приводит к возникновению свободных валентностей у по- I верхностных атомов металлов, что способствует адсорбции молекул органических соединений и деформации связей в них, облегчающих акт восстановления. Относительное число свободных валентностей ( вес -состояний) коррелирует с каталитической активностью чем выше вес -состояний, тем выше каталитическая активность металла. [c.29]

Руководствуясь рис. 2, можно предсказать устойчивые структуры НаХ в зависимости от числа электронов валентной оболочки. В случае четырех электронов или меньшего их числа при деформации увеличивается энергия только занятых орбиталей. Соответственно такие молекулы должны быть линейными. Это должно быть в случае ВеНа и ВНг . Если добавить пятый или шестой электроны, как в ВНа или СНа, возникает мощный фактор, благоприятствующий деформации, поскольку орбиталь (прежде я ) занята. При семи или восьми валентных электронах изогнутая структура является предпочтительной, поскольку заполнение б -орбитали не дает никакого преимущества линейной структуре. Молекулы типа КНз и Н2О также будут изогнутыми. [c.186]

На устойчивость аддуктов, образующихся в реакциях между кислотами и основаниями Льюиса, такими, как амины и бораны или галогениды бора, влияет наличие крупных заместителей в молекулах одного или обоих реагентов. Очевидно, наиболее явный тип такого влияния — пространственные затруднения в размещении заместителей у атома азота и столь же крупных заместителей у атома бора (см. рис. 8.1, где показано строение аддукта трипропиламина с триэтилбораном). Вызываемые этими заместителями искажения известны как фронтальная деформация, которая может оказывать значительное влияние на устойчивость аддуктов, поскольку алкильные группы способны занимать вследствие вращения большой объем пространства. Второй аналогичный эффект — боковая деформация. Для образования сильной связи с помощью неподеленной пары электронов атом азота в аминах должен иметь тетраэдрическое окружение гибридных р -орбиталей. Если алкильные заместители у атома азота достаточно крупные, они, вероятно, могут увеличить углы между связями в амине. При этом увеличится вклад -орбиталей в образование связей с заместителями, а для неподеленной пары возрастет р-характер ее орбитали, что в конце концов приводит к треугольному строению молекулы с неподеленной электронной парой на чистой р-орбитали, мало способной к связыванию с молекулой кислоты (рис. 8.2). [c.204]

Переход включает перемещение электрона с ге-орбитали (заштрихованная область на рис. 60) на разрыхляющую я -ор-биталь (рис. 61). Эти орбитали расположены под прямыми углами и поэтому пе перекрываются (рис. 62) электрон не может перейти с одной орбитали на другую. Деформация молекулы или системы орбиталей, однако, допускает некоторое взаимодействие между орбиталями, в результате чего переход в какой-то мере становится возможным это дает слабую полосу около 290 ммк. Представим теперь видоизмененную систему, которая дает селективное улучшение передачи и специфически включает левую долю и-орбитали и верхнюю долю я -орбитали, как показано на рис. 63. Это будет способствовать движению отрицательного заряда по часовой стрелке вокруг оси z (рис. 62 и 63), которое сопровождается линейным перемещением, приносящим увеличенный отрицательный заряд на атом углерода. Такое движение имеет правую спираль- [c.274]

Существуют, однако, последовательные переходы между гетерополярными и гомеополярными молекулами. Они возникают в результате деформации электронных оболочек. Если орбиты пары [c.70]

Следовательно, чтобы заставить молекулу вступить в реакцию, ее нужно поднять на более высокий энергетический уровень, характерный для данного вещества, или, как принято выражаться, чтобы данное вещество оказалось способным вступить в реакцию, онэ должно преодолеть определенный энергетический барьер. Итак, активные молекулы с точки зрения кинетической теории — это быстрые молекулы, обладающие повышенной энергией движения. Однако активация не сводится только к повышению скорости движения. Активными молекулами могут быть возбужденные молекулы с электронами, перескочившими на более удаленную орбиту, и, наконец, химически измененные молекулы, примером чего может служить расщепление их на атомы. Все это в зависимости от природы вещества может быть вызвано температурной активацией, которая наряду с увеличением числа быстро двигающихся молекул может вызывать деформацию их, понижение молекулярной устойчивости и т. п. [c.93]

Поляризация ионов заключается в воздействии электрических полей близлежащих ионов друг иа друга. В результате поляризации происходят внутренние изменения у взаимодействующих частиц, связанные со смещением электронов, находящихся на внешних орбитах, что приводит к деформации иона так как внешний электронный слой связан с ядром слабее, он подвергается деформации значительно больше, чем внутренние электронные сдои. При деформации происходит небольшое смещение электронных орбит внешнего слоя относительно ядра иона и перемещение (оттягивание) электронов на последних орбитах. [c.39]

Данные, полученные фотоэлектрическим и термоионным методами и методом контактных потенциалов, качественно согласуются друг с другом, подтверждая точку зрения, что. между адсорбированными частицами действительно происходит обмен электронами с образованием поверхностного диполя, величина которого в каждом частном случае все еще не определена. Между такими диполями возникают силы отталкивания, и многочисленные измерения наводят на мысль, что величина диполей меняется с изменением величины покрытия поверхности. По-видимому, несмотря на скудные доказательства, это изменение величины диполей с заполнением поверхности не может быть объяснено деформацией диполей, обусловленной только взаимной индукцией, должна меняться также начальная связь, или свободная валентность, или, другими словами, остаточные свободные валентности на металлическом субстрате должны изменяться по силе в процессе образования поверхностного соединения. Представление, что диполи образуются посредством ковалентного связывания с атомными d-орбитами, получает много подтверждений при изучении теплот адсорбции на металлах и их сплавах, а также при исследовании различных каталитических процессов. [c.21]

В ряде работ советских авторов [3—5] (см. список дополнительной литературы к данной главе) особенности природы водородной связи в рассматриваемых случаях объясняются непосредственным участием в ее образовании электрона атом водорода, взаимодействующего с л-электронами молекулы. Это взаимодействие возможно благодаря тому, что электрон атома водорода может занимать / -орбиту, что соответствует деформации электронного облака в направлении, перпендикулярном к связи — Прим. ред. [c.122]

После этого очень просто изобразить орбитальные корреляции между реагентом и продуктом. Начиная с низших уровней энергии реагента, соединим низшую 5-орбиталь реагента с низшей 5-орбиталью продукта и т. д. В отличие от ранее рассмотренного случая все связывающие орбитали реагента коррелируют со связывающими орбиталями продукта. Ни одна пара электронов не поднимается на несвязывающий уровень, реакция разрешена по симметрии и образование связи может происходить согласованно . Однако следует отметить, что из разрешенности совсем не следует, что реакция протекает легко. Действительно, энергия активации циклоприсоединения этилена к бутадиену довольно велика (144 кДж/моль). Однако ни одна из трех занятых орбиталей не поднимается на более вьюокий уровень на корреляционной диаграмме (рис. 4.5). Решение этой дилеммы состоит в том, что на начальной стадии реакции необходимо затратить большую энергию, чтобы растянуть три двойные связи (которые должны стать простыми связями). Эта энергия деформации [13] существенно влияет на уровни (7-орбиталей реагентов, которые не показаны на корреляционной диаграмме. Прежде всего поднимутся а-орбитали трех С=С-связей. Это также относится, хотя и в меньшей степени, к тг-орбиталям, в особенности к двум наиболее подвижным из них (см. разд. 4.4 и рис. 4,7), что не находит отражения на простой корреляционной диаграмме, показанной на рис. 4.5. [c.117]

Прямым указанием на образование связи второго типа является сосуществование в спектре раствора полос поглощения связанных и свободных молекул, что и наблюдается в случае комплексов катионов с метиловым спиртом. По-видимому, здесь образуется до-норно-акцепторная связь, основными элементами которой являются свободные орбиты катионов и неподеленные электронные пары атома кислорода спирта. Поскольку же электронодонорная способность фенола меньше, чем у спирта, то в конкуренции за катионы с молекулами ацетонитрила он уступает последним. При этом непонятно лишь увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола в растворах, содержащих катион Mg- . Возможно, что Mg -" с фенолом взаимодействует сильнее, чек с ацетонитрилом, причем это взаимодействие отличается от взаимодействия магния со спиртом. Не исключено и другое объяснение так как образование комплексов ацетонитрила с Mg приводит к сильной деформации молекулярной электронной оболочки [181], то увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола может быть объяснено поляризующим влиянием этих комплексов. [c.194]

Наступление для некоторых веществ термической диссоциации еще до достижения ими температуры кипения или даже плавления указывает, по-видимому, на особый характер взаимодействия между иоиами. В то время как обычно деформация иона сводится к простому смещению большего или меньшего числа электронных орбит его внешнего слоя без изменения характеризующих этн орбиты квантовых чисел (непрерывная деформация), здесь должно происходить как бы вытягивание отдельных орбит из внешней электронной оболочки аниона, сопровождающееся коренным изменением их квантовой характеристики (прерывная деформация). Оба случая схематически показаны на рис. ХП1-74. При односторонней непрерывной деформации аниона (А) общий эффект может быть грубо представлен смещением всей его внешней электронной оболочки к катиону, а в случае прерывной (Б) — лишь отдельных орбит, но зато смещением значительно большим. [c.308]

Так как орбиты с высокими энергетическими уровнями деформируются легче орбит с низкими, поляризация сближает те и другие, способствуя тем самым возникновению цветности соединений. Для выяснения характера влияния на нее деформации электронных оболочек рассмотрим вероятные причины появления окраски безводных галидов меди [c.312]

На устойчивость хелатов существенно влияют и стерич. препятствия. Так, лиганды с большими по объему заместителями образуют менее прочные комплексы с ионами металлов, чем аналогичные лиганды, но с меньшими по объему заместителями. Другой тип стерич. препятствий — несовпадение стереометрич. связей иона металла и адденда. Это обусловливает деформацию электронных орбит, в результате чего образуются комплексы пониженной прочности. Максимальной прочностью обладают комплексы, в к-рых электронные орбиты пона металла и лиганда перекрываются без существенной деформации. [c.552]

Когда анион оказывается в непосредственном соседстве с катионом, то он обычно деформируется под влиянием последнего. Креме того, преломляющая способность аниона уменьшается вследствие тормозящего действия положительного поля катиона. Если такая деформация произойдет в достаточно сильной степени, то нет ничего невероятного в том, что электронные орбиты двух атомов, независимых в солеобразном соединении, начнут взаимно проникать друг в друга, образуя, таким образом, ковалентную связь. Отсюда вытекает, что если образуется ковалентная связь, то преломляющая способность данной пары электронов должна стать много меньшей, чем она была бы, если бы образовалась электровалентная связь. Это соображение подкрепляется тем фактом, что молекулярные рефракции галоидоводородов много меньше, чем ионные рефракции галоидов [8]. Так как присоединение водородного иона не увеличивает числа электронов, то уменьшение преломляющей способности должно являться результатом увеличения жесткости связи, налагаемого на одну или даже на все четыре пары валентных электронов иона галоида. Если допустить, что это влияние испытывает только та пара электронов, которая вступает в ковалентную связь, то в таком случае доли, вносимые всеми остальными шестью элек- [c.485]

Кратный характер цепочечных связей естественно объясняется взаимодействием р-электронов мостиковых атомов элементов второго периода (О, К) с -электронами ( -орбитами) их партнеров из третьего периода (81, Р). Наличие у атомов свободных валентных -орбит, различным образом ориентированных относительно линий цепочечных связей, значительно расширяет набор почти изоэнер-гетических конфигураций цепи (некоторые оценки см. в работе [109]). Это обстоятельство, несомненно, должно способствовать уменьшению жесткости валентных углов. Кроме того, по мере приближения их значений к 180° кратность цепочечных связей будет возрастать В таких условиях возможна частичная компенсация энергии как на статическую деформацию валентных углов, так и на возбуждение новых, более высоко лежащих валентных состояний. В связи с этим можно отметить, что октаэдрическая длина связи кремний — кислород практически совпадает с ее тетраэдрическим значением [67]. [c.87]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

В соответствии с теорией Яна-Теллера это состояние неустойчиво. Снятие вырождения может произойти путем деформации октаэдра и превращения его р тетрагональную бипирамиду. В поле тетрагональной симметрии вырождецие снимается, энергии й, и уже не равны. На высшей орбитали находится один электрон, [c.120]

На рис. 25,6, а изображен гипотетический случай образования соединений из ионов без перекрывания орбитали. 1< ак правило, в соединениях происходит частичное перекрывание атомных орбиталей и образование примеси валентной связи обычно приводит к уменьшению межъ-ядерного расстояния между атомами (рис. 25.6,6). Это формально соответствует искажению сферической формы ионов, т. е. смещению центра тяжести электронной оболочки иона относительно заряда ядра. Следовательно, деформация ионов при их взаимодействии должна сопутствовать их поляризации. Очевидно, ионы, обладающие большим зарядом ядра и тонкой электронной оболочкой, прижатой электростатическими силами к ядру, должны сами дес1юрмироваться слабо, но обладать повышенной деформирующей, поляризующей способностью. Напротив, отрицательно заряженные ионы, имеющие относительно меньший положительный заряд ядра и объемистую рыхлую [c.330]

Аллингер рассматривает геометрию молекулы и приходит к заключению, что простые связи С—С =, стоящие рядом с двойными связями, выведены из плоскости двойной связи и таким образом сближены друг с другом. Такая деформация приводит к изменению гибридизации электронных орбит атомов, образующих двойную связь. р-Орбиты, составляющие я-связь, частично принимают характер з-орбит, и в результате они в некоторой степени локализованы по противоположной стороне в отношении к [c.82]

Деформация октаэдра, в соответствии с теоремой Яна — Теллера, может наблюдаться не только в основном, но и в возбужденном соснаянии, так как все электронные конфигурации нри переходе в возбужденное состояние (переход электрона с о - на е -орбиты) становятся вырожденными. [c.28]

Любопытен случай 7-электронной молекулы, метильпого радикала. В плоской форме на решающей орбитали а находится только один электрон. Это повышает энергию перехода (а ) -> ->(2ai ) по сравнению с NH3 и ослабляет тенденцию к выходу молекулы из плоскости. Поскольку обнаружено, что молекула ВНа, также имеющая один электрон на ВЗМО, изогнута, мы можем все еще ожидать неплоской формы для СН3. Экспериментально установлено, что она плоская. Эффект Яна—Теллера второго порядка по-прежнему проявляется в сильном уменьшении силовой постоянной для А "-колебатя в СН3. Отношение силовых постоянных для Е (растяжение) и для А/ (деформация) составляет около 9 для ВНз и около 30 для GH3. Эти результаты вытекают иа исследований этих нестабильных частиц методом изоляции в матрице [28]. Как следует из тонкой колебательной структуры фотоэлектронного спектра [29], молекула NH3 также больше приближается к плоской форме, чем молекула NH3. [c.200]

Две наиболее распространенные модификации углерода — алмаз и графет — сильно отличаются по кристаллической структуре и свойствам. Алмаз представляет собой один из самых прочных кристаллов. Каждый атом в алмазе тетраэдрически окружен четырьмя ближайшими соседями. Мы считаем, что это происходит в результате образоваиия (гибридизации) четырех совершенно одинаковых молекулярных орбиталей о-типа, состоящих из одной 25- и трех 2р-атом1Ных орбиталей каждого атома углерода. Образованные таким образом молекулярные орбитали обладают строгой пространственной ориентацией и направлены к четырем вершинам тетраэдра на этих орбиталях располагаются только связывающие электроны, и образуемые ими связи характеризуются небольшой длиной. Такие связи очень прочны, и это придает кристаллу высокую твердость, т. е. способность сопротивляться деформации. Когда по кристаллу алмаза наносят резкий удар, энергия удара расходуется на разрыв связей, и кристалл раскалывается или разбивается В дребезги. Если удар направлен точ>но вдоль одной из плоскостей кристалла, то он раскалывается на два отдельных монокристалла. Если же удар не приходится вдоль какой-либо из плоскостей кристалла, энергия удара распределяется по нескольким таким плоскостям, и кристалл разбивается вдребезги. [c.516]

Дальнейшее развитие представления Уонга нашли в работе Розена [6], который ввел дополнительные члены для учета взаимной поляризации водородных атомов, т. е. для оценки изменения в распределении заряда одного атома по мере приближения к нему другого. Измененная Уонгом атомная орбита и А (1) умножалась на выражение 1 + а/-41 соз бд , де о —переменный параметр, а бд —угол между т-д и линией, соединяющей центры обоих ядер (рис. 8). Аналогичным образом были изменены и другие собственные функции. Нетрудно видеть, что если угол б мал, т. е. если электрон находится в области между двумя ядрами, то собственная функция будет превышать свое обычное значение 1х дру гими словами, эффект поправки заключается в том, что электронные распределения, соответствующие каждому атому, выпукло деформируются в направлении друг к другу. В том, что деформация электронного распределения обусловлена величиной 1 4- з г соз б, можно убедиться также и следующим образом при умножении на измененную Уонгом орбиту 1 поправочный член принимает форму [c.102]

Почему же в таком случае остается в силе правило Гунда Ответ на этот вопрос вытекает из рассмотрения электронно-ядерного притяжения в послерелаксационных состояниях. Триплетное состояние, в котором орбитали более сжаты, чем в синглетном, характеризуется большей величиной электронно-ядерного притяжения и в конечном счете большей по величине отрицательной полной электронной энергией. Простая иллюстрация правила Гунда, учитывающая только электронный обмен, неверна. Правильной является схема, в которой электронная корреляция деформирует синглетные и триплетные орбитали различным образом (рис. 7.3). Эта различная деформация (которая, конечно же, находит свое отражение в обменном члене противоположного знака) приводит в свою очередь к большому ядер-ному притяжению в триплетном, более устойчивом состоянии. [c.215]

В то время как обычно деформацнч иона сводится к простому смещению большего нлн меньшего числа электронных орбит его внешнего слоя без изменения характеризующих эти орбиты квантовых чисел (непрерывная дефор.мацня), здесь должно происходить как бы вытягивание отдельных орбит нз внешней электронной оболочки аниона, сопровождающееся коренный изменением их квантовой характеристики (п р е-рывная деформация). Оба случая схематически показаны на рис. ХИ1-75. Прн односторонней непрерывной деформации аниона (А) общий эффект может быть грубо представлен смещением всей его внешней электронной оболочки к катиону, а в случае прерывной (Б) — лишь отдельных орбит, но зато смещением значительно ббльшим. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология