Потенциалы диффузионные протекания

Смолуховский разработал теорию потенциала протекания, согласно которой потенциал тем выше, чем больше ионов диффузионного слоя выносится из капилляра в единицу времени. Количество этих ионов пропорционально -потенциалу и объемной скорости жидкости. Последняя зависит от приложенного давления р и от коэффициента вязкости Т1. Учитывая, что Е зависит от удельной электропроводности раствора х, получим [c.167]

Особенностью контроля скорости электродного процесса диффузионным массопереносом являегся сохранение электродного равновесия, так что потенциал электрода, несмотря на протекание в цепи тока, описывается уравнением Нернста [c.275]

Если диффузия связана со значительным торможением, то выравнивания концентрации не происходит и, таким образом, при протекании тока содержание участников реакции в приэлектродном слое изменится, что приведет к смещению потенциала электрода под током в ту или иную сторону от равновесного. При условии, что все стадии, кроме диффузии, имеют высокую скорость, такое смещение потенциала представляет собой диффузионное перенапряжение, а стадия диффузии является лимитирующей. [c.128]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде первого рода, то [c.173]

В результате протекания этой реакции и диффузионных процессов в твердой фазе после заряда потенциал оксидно-никелевого электрода постепенно снижается — примерно на 0,2 В, в связи с этим уменьшается и значение Пр.и. аккумулятора. [c.101]

Параметр 0 в данном случае выражает диффузионный потенциал, т. е. движущую силу диффузионного процесса, обусловленную не только разностью концентраций кислоты, но и протеканием химической реакции, вследствие которой происходит уменьшение разности концентраций. [c.182]

Адсорбция деполяризатора на электроде может быть изучена при помощи так называемого интегрального метода со скачком потенциала [336]. Этот метод основан на определении — в виде функции от времени — количества электричества, проходящего через электрод после ступенчатого изменения потенциала электрода до значения, при котором протекает электрохимическая реакция. При определенных условиях можно рассчитать, какая доля общего количества электричества обусловлена протеканием электрохимического процесса, не связанного с диффузионной подачей вещества,и, следовательно, определить количество адсорбированного на электроде деполяризатора. Количество адсорбированного деполяризатора может быть найдено также из зависимости количества электричества Q от скорости изменения потенциала электрода V при осциллополярографическом исследовании электродных процессов с наложением линейно изменяющегося потенциала [337]. Для обратимого процесса с одной лишь электрохимической стадией и диффузионной подачей деполяризатора величина Q пропорциональна Если же деполяризатор адсорбирован на электроде, то появляется дополнительное слагаемое ( адс (про порциональное количеству адсорбированного деполяризатора), которое определяется отрезком, отсекаемым на оси ординат при экстраполяции прямолинейного графика Q — [337]. [c.66]

Состав и структура металлополимерных осадков определяются в первую очередь соотношением скоростей осаждения полимерных частиц и разряда металлических ионов. Скорости этих процессов зависят от концентрации полимера, электролита, поверхностно-активного веш,ества (ПАВ) — зарядчика частиц и режима электроосаждения. Наряду с адсорбцией ПАВ исключительно сильное влияние на электрохимическое выделение металла оказывает электрофоретическое осаждение полимера. Это показано на рис. 8. При введении ПАВ — дву-четвертичного аммониевого соединения — происходит сдвиг поляризационных кривых в область отрицательных значений потенциала на 0,3—0,4 В, а при электрофоретическом осаждении эпоксидного олигомера — до 2,5 В. Это свидетельствует о том, что наряду с адсорбционной поляризацией [20] важную роль играет электрофоретическая поляризация, т. е. поляризация за счет формирования электрофоретического осадка, характер которой, как показывают исследования кинетики формирования металлополимерного слоя, диффузионный [21]. Тормозящее действие полимера на протекание электродных реакций приводит к снижению содержания металла в металлополимерном осадке и к изменению его структуры. С увеличением концентрации полимера и электрокинетического потенциала размеры частиц металла уменьшаются от 2—3 до 0,2—0,5 мкм [22]. [c.117]

При установлении характера анодного растворения методом вращающегося дискового электрода с кольцом на ис-. следуемый сплав-диск подается постоянная сила анодного тока 1д, а на медное или графитовое кольцо — потенциал, при котором ионы меди, образовавшиеся дри растворении латуни, восстанавливаются в предельном режиме. Регистрируемая сила тока на кольце Ь, определяется диффузионным потоком ионов меди, достигающих кольца, а также протеканием посторонних электродных реакций. Но даже при пол- [c.134]

При протекании тока через электрохимическую ячейку происходят по крайней мере три явления. Во-первых, на одном или на обоих электродах изменяются концентрации химических частиц. Во-вторых, наблюдается омическое падение потенциала, вызванное сопротивлением ячейки. В-третьих, на поведение ячейки влияют явления, связанные с кинетикой процессов переноса электронов. Кроме того, если ячейка состоит из двух камер с растворами разного состава, имеющими общую поверхность раздела, то возникают жидкостные диффузионные потенциалы. [c.404]

Падение потенциала в покрывающем слое электрода, безусловно, нужно причислять к омической поляризации, несмотря на то, что здесь речь идет уже о свойствах не аппаратуры, а электрода. В этом случае при переносе тока различными заряженными частицами (ионы, электроны) также возможно деление на чистое падение потенциала, как следствие протекания тока, и диффузионный потенциал ед. Кроме того, этот вид омической поляризации на одном и том же электроде может принимать одновременно различные значения для различных суммарных электродных реакций (при возникновении смешанного потенциала), как это еще будет разъяснено в 88. Этот вид омической поляризации может достигать нескольких сот вольт. [c.411]

Некоторые ингибиторы, не являясь непосредственно окислителями, тем не менее способствуют увеличению адсорбции растворенного в коррозионной среде кислорода и, таким образом, приводят к возникновению анодной пассивности. Такой механизм действия, в частности,предполагается у некоторых органических ингибиторов тина бензоатов и других. Торможение анодного процесса может вызываться как сокращением анодной поверхности вследствие ее экранирования или ограничения диффузионных возможностей для анодных процессов (в случае образования более толстых защитных пленок), так и путем увеличения перенапряжения протекания анодного растворения из-за уменьшения тока обмена для процессов Ме Ме + или соответствующего изменения скачка потенциала в двойном слое, что относится к образованию более тонких хемосорбционных слоев окислителя или кислорода. [c.189]

Главная особенность этих прибо рв — применение в, них поли мерных мембран (из полиэтилена или тефлона), через которые нро исходит избирательная диффузия растворенного кислорода к- индикаторному электроду. Проницаемость мембран для кислорода значительно больше, чем для других газов и ионов (восстанавли Бающихся при потенциале восстановления кислорода), и содержание этих веществ в сточных и природных водах значительно меньше содержания кислорода. Можно поэтому считать, что влИ яние ИХ на предельный диффузионный ток восстановления кислорода на катоде и на потенциал индикаторного электрода исключено, Кроме того, мембраны стабилизируют толщину диффузионного слоя кислорода, предохраняют поверхность электрода и электролит от загрязнения веществами, содержащимися в анализируемом растворе, и от протекания побочных химических и электрохимических реакций. [c.184]

Уравнению (26) соответствуют кривые и 2, изображенные на рис. 8. Из этих кривых следует, что присоединение к катоду, работающему в условиях чисто диффузионного режима, любого анода, не выводящего потенциал системы за пределы величин, укладывающихся на вертикальной части кривой (участок АВ), приводит к появлению одного и того же тока. Иными словами, ток подобных контактных пар определяется лишь величиной предельного диффузионного тока по кислороду и не зависит от природы и поляризуемости анода. Ток таких элементов должен сильно зависеть от интенсивности размешивания электролита (ср. кривые концентрационной поляризации к и 2). Когда же система приобретает потенциал, выходящий за пределы указанных выше границ, контактный ток должен зависеть как от скорости протекания самой электрохимической реакции, так и от скорости доставки деполяризатора к электроду и отвода продуктов анодной реакции. Степень влияния того или иного фактора, как будет показано ниже, зависит от скорости размешивания электролита. [c.45]

На рис. 105-2 кривая 1, относящаяся к ограничениям за счет конвективной диффузии, изображает локальную плотность тока в зависимости от положения вдоль электрода. Геометрия эксперимента, электроды и диффузионный слой вблизи катода показаны на рис. 105-3. Скорость массопереноса на краю электрода, расположенном выше по течению, где в контакт с электродом вступает свежий раствор, бесконечна. С увеличением х ток уменьшается, так как раствор в диффузионном слое по мере протекания мимо электрода истощается за счет электродной реакции. Несколько позднее полезно будет сравнить это распределение тока с тем, которое получилось бы при ограничении процесса омическим падением потенциала в растворе. [c.352]

В случае электронного восстановления электрохимическая характеристика должна отражать способность вещества принимать на себя электроны и определять потенциал, при котором становится возможным переход первого электрона на молекулу органического вещества. Наиболее объективной характеристикой в данном случае является термодинамически обратимый окислительно-восстановительный потенциал данной реакции. Потенциал, фактически необходимый для восстановления данного вещества, кроме обратимого, включает некоторое перенапряжение, которое зависит от материала электрода и кинетики электрохимической реакции. Характерным признаком протекания электрохимической реакции но электронному механизму является наличие предельного тока на поляризационной кривой, появляющемуся из-за диффузионных ограничений по восстанавливающемуся веществу. [c.91]

Диффузионный потенциал может принимать как положительное, так и отрицательное значение, что способствует повышению либо снижению э. д. с. концентрационного элемента. Если направление протекания тока в цепи совпадает с направлением диффузии, то величина положительна в случае, когда катион более подвижный, чем анион. Если направления протекания в цепи тока и диффузии противо- [c.80]

Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электролитом и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни о действительном пути протекания электродной реакции, ни [c.334]

Ситуация будет иной, если к электроду приложат такой потенциал, который, например, в полярографических условиях слишком положителен для того, чтобы была достигнута площадка предельного катодного диффузионного тока. Как и в обратимом процессе, концентрация формы Ох на поверхности электрода будет больше нуля, но отношение концентраций окисленной и восстановленной форм уже не связано с потенциалом уравнением Нернста. Из-за медленного протекания электродной реакции концентрация окисленной формы на поверхности электрода больше той концентрации, которая предусматривается этим уравнением. При анодном процессе кон- [c.202]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали медленное протекание стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применяли тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая — диффузионная — контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород [c.378]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Поляризация электродов — отклонение потенциала от равновесного значения в реальных условиях электролиза. Поляризация электродов вызвана замедленностью протекання промежуточных или диффузионных стадий электродного процесса она обусловливает перенапряжение и, следовательно, повышение электродных потенциалов. [c.79]

Рассмотрим подробнее механизм возникновения и протекания диффузионного процесса. До начала электролиза концентрации электродиоактивных веществ в объеме раствора и на границе раздела электрод — раствор одинаковы. В ходе поляризации потенциал электрода достигает значения, при котором электродноактивное вещество вступает в реакцию, что сопровождается исчезновением из приэлектродной области части реагирующих частиц (ионов, если электролизу подвергается соль, или нейтральных молекул, особенно в случае органических соединений). [c.274]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Видно, что градиент потенциала дЕ/дх складывается из омической (grad Еом) и диффузионной (grad д ф) составляющих. Как уже отмечалось выше (раздел 4.2.3), последняя появляется вследствие того, что различные ионы перемещаются в растворе с разными скоростями. Это приводит к нарушению электрической нейтральности раствора и к возникновению градиента потенциала, направленного вдоль диффузионного потока. Если бы подвижности ионов были одинаковыми, то диффузионный потенциал не возникал бы. В отличие от омической составляющей диффузионный потенциал не связан с протеканием электрического тока и не исчезает в его отсутствие. [c.148]

Изополосы скоростей на картах показывают области протекания окисления. В кинетической области они изменяются под влиянием температуры и потенциала, а в диффузионной — только в зависимости от потенциала. Карты свидетельствуют о сильной зависимости скорости окисления от температуры в пределах 323— 353 К и указ1ывают на переход процесса при меньшей температуре в диффузионную область. [c.39]

О. Драчка [421] вывел уравнения для переходного времени при полубесконечной линейной диффузии для случаев, когда пленка адсорбированного на электроде вещества затрудняет доставку вещества к поверхности электрода, а также тормозит протекание предшествующих химических реакций. Драчка нашел, что величина тормозящего эффекта зависит от соотношения между толщиной тормозящего слоя и протяженностью диффузионного или реакционного слоев. Торможение электродного процесса пленкой адсорбированного вещества, соответствующее снижению волны на обычных полярограммах, приводит к уменьшению оГ /г с ростом о [422]. Для изучения тормозящего действия пленки в условиях, когда ее толщина и свойства остаются постоянными во времени, а также при изменении потенциала электрода и состава раствора О. Фишер [423] использовал прв-хронопотенциометрических исследованиях различных электродных процессов электрод, покрытый целлофановой мембраной, образующей тормозящую гомогенную среду определенной толщины [424]. Тормозящий эффект в этом случае имеет, по-видимому, иную природу, чем в упоминавшихся уже исследованиях Лошкарева и Крюковой, в условиях опытов которых тормозящий слой имеет молекулярную толщину. Экспериментальные данные Фишера [423] показывают, что закономерности торможения целлофановой мембраной диффузии и электродных процессов с предшествующими химическими реакциями правильно описываются уравнениями Драчки [421]. [c.92]

В то время как в объеме электролита омическое сопротивление не зависит от плотности тока, электролитическое сопротивление Нерстовского диффузионного слоя (см. 60) от плотности тока зависит, так как при протекании тока концентрации в этом слое изменяются. Поэтому падение потенциала в диффузионном слое толщиной б следует называть омической поляризацией. Как будет показано еще в 87, эта омическая поляризация Лом состоит из омического падения потенциала г]о , обусловленного локальными изменениями электропроводности х ( ) электролита, и из жидкостного диффузионного потенциала бд, вызванного падением концентрации в диффузионном слое. Обе части могут достигать значений, сравнимых с перенапряжением диффузии. [c.411]

В действительности включают переход между электролитом, насыщенным АдС1, и электролитом, насыщенным Нг или НдгСЬ. Однако при большом избытке ионов М+ и С1 вклад диффузионного потенциала в суммарный потенциал цепи пренебрежимо мал. Таким способом можно уменьшить вклад диффузионного потенциала в результате потенциометрических измерений, используя затопляющий электролит, концентрация которого будет одинаковой во всех отделениях электродной системы. Обычно для этой цели используют перхлораты щелочных металлов или тетраалкиламмония, так как они хорошо растворяются во многих апротонных растворителях, а восстановление катиона или окисление аниона не мешает протеканию большинства электродных процессов. [c.204]