Сложные эфиры кинетика образования

Кинетика гидролиза. Скорость гидролиза кислых эфиров в спирты находится в линейной зависимости от кислотной функции Н . Это реакции первого порядка по отношению к сложному эфир у. Скорость гидролиза сложных диалкилэфиров не зависит от кислотной функции (до момента образования кислых сложных моноэфиров) реакция также имеет первый порядок по отношению к сложному диалкилэфиру. [c.196]

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Кинетика гидролиза сложных эфиров очень сложна, так как приходится учитывать и каталитическое действие получающейся при гидролизе кислоты. При кислотном гидролизе реакции не доходят до конца, оставаясь всегда в каком-то состоянии равновесия, и лишь при щелочном гидролизе благодаря образованию солей кислот реакция проходит количественно. Скорость щелочного гидролиза в 3000—4000 раз больше, чем кислотного. [c.530]

Нестационарная кинетика трехстадийной реакции. В качестве примера рассмотрим кинетику реакции с участием двух промежуточных соединений и образованием двух продуктов на разных стадиях процесса. Эта схема реакции в литературе была детально проанализирована в связи с механизмом катализа реакции гидролиза сложных эфиров, пептидов и амидов протеолитическими ферментами [8, 9] [c.181]

Изотопы могут быть использованы также для решения некоторых вопросов, относящихся к механизму, которые непосредственно не связаны с кинетикой. Так, например, реакция гидролиза сложных эфиров в водном растворе, приводящая к образованию кислоты и спирта, теоретически может идти двумя путями или путем расщепления связи алкил—кислород [c.65]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Первые работы Н. А. Меншуткина относились к органической химии. В 1887 г. он предпринял исследование скорости химических превращений, результаты которого были опубликованы в серии статей под общим заглавием Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров . В этой работе было обнаружено большое влияние на скорость реакций растворителя, разбавления и строения реагирующих веществ. Данные, полученные Н. А. Меншуткиным, послужили исходными для важнейших обобщений в области кинетики химических процессов, сделанных Я. Вант-Гоффом. [c.198]

Синтез метанола под давлением сопровождается образованием побочных продуктов, влияние которых на скорость образования метанола учесть весьма трудно. В то же время побочные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, углеводороды и др. — влияют на хемосорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образования метанола. Эти факторы являются одними из основных причин разнообразия применяемых лимитирующих стадий и получаемых кинетических закономерностей, поскольку условия исследований процесса практически всегда в чем-то отличались друг от друга. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учитывалось также недостаточно. [c.64]

Меншуткин начал эти работы еще до появления классического исследования Вант-Гоффа, заложившего прочный фундамент химической кинетики. Первые работы его посвящены влиянию изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров и амидов [33]. Вторая грунна работ была направлена на изучение реакций образования сложных эфиров при действии ангидридов на спирты и реакций галоидных алкилов с аминами [34]. Эти работы были осуществлены уже в годы бурного развития химической кинетики. Они отличаются от предыдущих по методу исследования скорости реакций в них сопоставлялись по константам [c.26]

Изотопы могут быть использованы и для рещения некоторых вопросов, относящихся к механизму реакции, но не связанных с кинетикой. Так, гидролиз сложных эфиров в водном растворе, приводящий к образованию кислоты и спирта, теоретически мог бы протекать путем разрыва связи алкил — кислород (а) или путем разрыва связи ацил — кислород (б) ООО [c.57]

Как видно из табл. 16, с возрастанием длины цепочки кислоты увеличивается время, необходимое для достижения предельного выхода эфира, а следовательно, уменьшается скорость реакции. В том же направлении влияет на кинетику образования сложных эфиров длина алкильного радикала одноатомных спиртов как в условиях катализа ионитами з, так и при гомофазном протекании реакции в отсутствие катализаторов 2 . [c.136]

Вопрос о влиянии среды на скорость реакции — один из важнейших и наиболее сложных в теории химической кинетики. Мы остановимся несколько подробнее на двух факторах, характеризующих свойства среды реакции при высоких давлениях — диэлектрической постоянной и вязкости. Выбор этих двух факторов обусловлен следующими соображениями. Значение диэлектрической постоянной растворителя оказывает существенное влияние на величину константы скорости реакций в растворах. Так, реакции, протекающие с образованием ионизированных продуктов (например, гидролиз сложных эфиров и галоидных алкилов), ускоряются при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. [c.114]

Метод меченых атомов помогает решать спорные и невыясненные вопросы кинетики химических процессов. Например, образование сложного эфира из спирта и кислоты ранее считали аналогичным реакции нейтрализации [c.175]

Даже в самых благоприятных условиях при эквимольном соотношении кислоты и спирта реакция проходит только на 65% [100]. Изучение кинетики и механизма этой реакции [100] показало, что она протекает по бимолекулярному механизму замещения подобно тому, как проходит катализируемое кислотами образование сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот разрыв связн кисло- [c.302]

В основе процессов метаболизма сложных эфиров динитрофенола в объектах окружающей среды и в организме животных лежит реакция гидролиза. Эти пестицидные препараты устойчивы по отношению к кислотам, под действием же щелочей они разлагаются с образованием токсичных алкил динитрофенолов. Кинетика гидролиза наиболее часто используемых пестицидов этого класса — акрекса и каратана изучена [c.55]

В отличие от термической полимеризации в присутствии кислотных катализаторов легче всего вовлекается в реакцию изобутилен, затем идут нормальные бутилены и пропилен труднее всего полимеризуется этилен. Этот факт объясняется кинетикой двухстадийного протекания реакции. Наиболее медленной стадией, опреде-ляюшей суммарную скорость всего процесса, является образование сложных эфиров. Вместе с тем, давно уже известно, что серная кислота значительно скорее реагирует с непредельными углеводородами, содержащими третичный углеродный атом труднее всего сульфируется этилен. Скорость поглощения этилена примерно в пять раз меньше скорости поглощения изобутена серной кислотой одной и той же концентрации, или, иначе, для поглощения этилена нужна наибольшая концентрация серной кислоты. [c.223]

Изучение кинетики многих реакций этого типа показало, что они катализируются кислотами или основаниями, либо обоими типами катализаторов. Примерами являются обратимое образование полуацеталей [35, 36, 76], мута-ротация глюкозы [29, 71] и обратимая димеризация р-оксиальдегидов и 3-окси-кетоиов [7, 14]. Две последние реакции включают соответственно внутри-и межмолекулярное образование и разрыв полуацетальных связей. Подобные каталитические эффекты проявляются при мутаротации оптически активных а-кетоэфиров в спиртовом растворе [73, 74] и в реакциях обмена между спиртами и сложными эфирами [4, 85] в обоих случаях, вероятно, происходит обратимое присоединение спирта но карбонильной группе. [c.247]

Фиг. 5. Изучение кинетики синтеза сложных эфиров. Скорость образования метилового эфира гексагидробензойной кислоты в зависимости от концентрации метанола. Условия реакции темиература 165°, продолжительность реакции 260 мин. количество дикобальтоктакарбонила ЗУо вое. Цифры на линиях — общее давление, ат.

В ряде недавно опубликованных работ были сделаны попытки определить влияние различных промоторов —органических гидроперекисей (например, гидроперекиси тетралина), сложных эфиров надкислот (например, сложного эфира трт-бутилового спирта и надбензойной кислоты) или циклопарафинов и олефинов на кинетику образования гидроперекиси кумола. [c.178]

Кинетика поглощения кислорода и образования продуктов окисления для топлива Т-6 при 130°С показана на рис. 4.6. Растворенный кислород окисляет топливо с образованием спиртов, карбонильных соединений и кислот. Характер кинетических кривых продуктов окисления указывает па то, что гидроперок-сиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными соединениями. Концентрация каждого продукта в ходе опыта проходит через максимум, но максимумы смещены относительно друг друга во времени. Раньше всего максимум достигается на кинетической кривой накопления гидропероксидов [164]. Кислоты являются конечным продуктом, хотя в ряде случаев [119] кривая накопления кислот также имеет максимум, что можно объяснить их участием в образовании смолистых соединений и сложных эфиров. [c.86]

Кинетика экстракции и реэкстракции металлгалоидных кислот изучена недостаточно. Однако по аналогии с извлечением простых минеральных кислот следует ожидать, что сам акт образования и распада экстрагируемого соединения является достаточно быстрым, и медленные процессы (если такие встречаются) должны быть вызваны иными причинами. Действительно, было показано, что медленное установление равновесия при экстракции сурьмы (V) спиртами, простыми и сложными эфирами из растворов галоидоводородных кислот [167, 168] обусловлено процессами гидролиза в водной [c.406]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряется действием водородных ионов, причем с повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость. В гомогенных каталитических реакциях в растворах во многих случаях такн е с несомненностью установлено образование промежуточнвтх соединений с участием катализатора. Так, Н. И. Кобозевым было показано, что ионыСггО ", W0 , МоО " катализирующие разложение перекиси водорода, образуют с ней промежуточное соединение, которое распадается с выделением кислорода последним процессом определяется кинетика всей реакции. [c.487]

Но состав получаемых продуктов окисления зависит, естественно, и от состава исходных углеводородов. Ввиду того что для получения карбоновых кислот и так называемых эфирокислот (т. е. смеси оксикислот с их эфирами эстолидного, лактидного и лактонного типов) чаще всего используются сложные смеси нефтяных углеводородов, содержащих, кроме парафинов, еще нафтены и ароматику, Цысковский подробно изучил кинетику образования разных кислот и зависимость процесса окисления от группового состава окисляемых нефтяных фракций [162—164]. [c.337]

Основные усилия органиков направлены на подробное исследование физических свойств молекул и способов их взаимодействия. Эти сслвдо вания можно разделить на три тесно примыкающие общие группы. Во-первых, это изучение структуры молекул их формы и размера, направления и напряжения связей, электронных и спектральных эффектов, присутствия или отсутствия резонанса и эффекта стабилизации резонансом. Во-вторых,. это изучение кинетики скоростей взаимодействия молекул и влияния на них структурных факторов и внешнего окружения. В-третьих, это исследование механизмов реакций — область, в значительной степени охватывающая две предыдущие. Во всех описанных в этой главе сложных превращениях — окислении спиртов, образовании амидов, ангидридов и сложных эфиров, а также при всех реакциях, представленных ка рис. 21.27, должно происходить определенное число сложных атомных перегруппировок при переходе одних соединений в другие. Важная задача органической химии состоит в разработке теорий, позволяющих понять детали многостадийных процессов, посредством которых молекулы сталкиваются и взаимодействуют с образованием новых веществ. Мы рассмотрим некоторые из них в гл. 22 и 23. [c.168]

Кинетика сравнительно медленной реакции Э. хорошо изучена. Уравнение равновесия Э. нмеет вид (р—х) q—x)=Kx , где р п q — молярные концентрации спирта и кислоты в начале реакции, ж—молярная концентрация сложного эфира в состоянии равновесия, К — константа равновесия значения р, q 11 К выводятся из опытных данных. В случае получения сложных эфиров из простейших первичных спиртов и низших карбоновых к-т К равно 0,25 и, следовательно, х составляет примерно з- Поэтому на практике часто применяют большой избыток более доступного реагента, что позволяет нацело этери-фицировать менее доступный компонент. Равновесие при 20° достигается лишь через много суток. Нагреванием и сильными минеральными кислотами Э. ускоряется. По-видимому, сначала к кислоте присоединяется НХ с образованием ониевого соединения [R " (OH) ]X , к-рое затем присоединяет R OH и дает реакционный комплекс I в дальнейшем I распадается с отщеплением воды, образуя ониевый сложный эфир II на последней стадии процесса II распадается па сложный эфир и НХ (катализатор). [c.514]

В книге рассматриваются общие кинетические закономерносги цепного окисления органических соединений и современные представления о механизмах окисления спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, моно- и дикарбоновых кислот. Большое внимание уделено количественной кинетике, элементарным стадиям процесса (зарождение, продолжение и обрыв цепей), определению констант скоростей образования и превращения свободных радикалов. Приводятся данные о зависимости реакционной способности кислородсодержащих соединений от их строения. [c.2]

Аналогичные пути образования сложных эфиров, альдегидов и спиртов были предложены при озонировании простых диэфиров [19], в частности диэтилового эфира, когда обнаружен этилформиат [20]. Кинетика накопления этилацетата при окислении диэтилового эфира [4] свидетельствует о его параллельном образовании с гидроперекисью. В работе [5] показано, что при окислении диизопропилового эфира изопропиладипат является основным продуктом негидро-перекисного типа, образование которого может происходить в результате рекомбинации а-этоксиэтилпероксирадикалов (ЕОО) и дальнейших превращений а-этоксиэтилокси-радикала [c.163]

Реакции обмена производных карбоновых кислот протекают при образовании различных полимеров. Напомним, что реакции обмена макромолекул были открыты при образовании полиэфиров методом поликонденсации. Тем не менее в настоящее время в литературе имеется лишь очень небольшое число работ, посвященных исследованию кинетики и механизма этих реакций. Чтобы ид1еть представление о механизме этих реакций, достаточно рассмотреть механизм хорошо изученных родственных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов [18—20]. [c.173]

Пьер Эжен Марсел , Бертло (1827—1907) — известный французский химик н обществен 1И>1н деятель. Синтезировал огромное количество органических соединений, п частности предложил способ получения этилового спирта гидратацией этнлеиа. Установил строение молекулы глицерина п многих других органических соединений. Изучая процесс образования сложных эфиров, внес важный вклад в ряззнт 1е химической кинетики. Один из основоположников термохимии. Использовал калориметрический метод определения теплог образования веществ. Поддерживал тесные связи с. А. М, Бутлеровым и Д. И,. Менделеевым. С 1876 г. — генеральный инспектор высшего образования Франции, а затем министр народного просвещения, [c.7]

При аминолизе сложных эфиров возможны как общеосновной, так и общекислотный катализ [94, 102, 103]. Установление скорость определяющих стадий при аминолизе метилформиата [91] делает возможным установление механизма катализа, так как кинетику каталитических реакций исследовали в таких экспериментальных условиях, когда скорость определяющей катализируемой стадией является атака эфира амином. Механизм общеосновного катализа должен быть таким, каким он изображен на схеме XXV, так как по альтернативному механизму XXVI необходимо образование неустойчивого аниона амина Ка 30) по предварительной равновесной стадии, и этот неустойчивый промежуточный продукт должен реагировать с эфиром с константой скорости, намного большей, чем константы скорости процессов, лимитируемых диффузией, чтобы объяснить наблюдаемую скорость аминолиза. [c.396]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

В теории жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени не решен окончательно вопрос о путях образования сложных эфиров. В основном мнения сводятся к тому, что сложные эфиры образуются путем прямой этерификации кислот спиртами, образующимися в процессе окисления [10]. Наши данные позволяют рассмотреть этот вопрос несколько подробнее. Как видно из табл. 3, н. декановая кислота вовлекается в реакцию этерификации лишь в очень незначительной степени (3—4%). Стеариновая кислота этерифицируется сильнее, в среднем на 15—20%, и в одном из случаев — па 35% (табл. 1 и 2). Кислоты, образующиеся при окислении, имеют средний молекулярный вес, соответствующий кислоте i9 — Сг,,. Таким образом, мы можем с известной долей приближения рассматривать стеариновую кислоту как типичный представитель всех образующихся при окислении кислот. Рассмотрим один из опытов окисления, проведенный при 130 и подаче воздуха со скоростью 12 лЫас. В этом опыте стеариновая кислота, присутствующая в реакции с самого начала, этерифицируется в течение 8 час на 19,5%, а добавленная через 5 час. после начала окисления — на 10,1%. Исходя из этого, мы можем оценить зависимость степени прямой этерификации кислоты от времени ее пребывания в реакционной зоне и, зпая кинетику накопления кислот, рассчитать количество кислот, подвергшихся этерификации в течение всей реакции. Оказывается, что количество эфиров, образовавшихся за счет прямой этерификации кислот, составляет лишь около 5 единиц эфирного числа, в то время как эфирное число окисленной смеси в этом опыте равно 93. Это расхождение показывает, что в процессе окисления, помимо образования эфиров путем прямой этерификации, существует также и другой вариант, который может быть назван некис-лотггым путем образования эфиров. Как видно из приведенного примера, а также и из рассмотрения остальных опытов, кислотный путь не является главным для образования эфиров. Таким образом, нри окислении парафина наблюдаются существенные отличия образования эфиров от механизма жидкофазного окисления циклогексана, когда сложные эфиры почти полностью образуются при этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом [7]. [c.109]

В более ранних наших работах [1—4] по кинетике окисления н. декана было установлено, что небольшие добавки солей кобальта и марганца в виде стеаратов и лауратов повышают скорость образования в этой реакции спиртов, карбонильных соединений, кислот, сложных эфиров. Наряду с этим было отмечено, что концентрация перекисей при окислении в присутствии этих солей значительно меньше, чем в некатализированной реакции. В ходе реакции катализированного окисления отчетливо выявляется наличие по крайней мере двух макроскопических стадий. [c.145]

Общими чертами процесса ФТ являются следующие. Эта гетерогенно катализируемая экзотермическая реакция приводит к образованию изобилия продуктов, включающих линейные а-олефины, алканы, спирты, альдегиды, карбоксикислоты, сложные эфиры и даже арены. а-Олефины и спирты являются первичными продуктами, в то время как алканы получаются при последующем гидрировании алкенов. Селективность образования продуктов зависит от множества факторов, таких, как отношение СО/Н2, давление, температура, катализатор и способ его получения, а также наличие промоторов, например щелочных металлов в носителе катализатора. Полимеризационный процесс ФТ, как правило, приводит к образованию статистического (Флори — Шульца) молекулярно-весового распределения, указывающего на то, что рост цепи подчиняется полимериза-ционной кинетике. Отсутствие селективности при получении продуктов и статистический молекулярно-весовой интервал являются главными недостатками реакции ФТ кроме того, большое количество содержащегося в угле углерода необходимо впустую превратить в СО2, чтобы получить необходимый для реакции ФТ водород (по реакции конверсии водяного газа). [c.135]

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Электропроводность раствора симм-тринитробензола в пиридине заметно растет со временем то же относится и к смесям с жж-тринитро-бензола и диэтиламина в этаноле [431. В последней системе происходит образование комплекса 1 1. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Последнее предположение подкрепляется обнаружением слабого сигнала ЭПР в растворах силгл-тринитробензола в диэтиламине как в присутствии ацетона, так и без него [56]. Кинетика реакции диэтиламина с силж-тринитробензолом в смеси ацетон — эфир (молярное соотношение 1 3) была изучена методом остановленной струи [57]. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сыжж-тринитробензолу и второго по диэтиламину авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, димеризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология