Энергия распада связей

В силовом поле металла происходит диссоциация молекул, наиболее активных в энергетическом отношении и обладающих повышенным по сравнению с остальными запасом энергии. При этом распад молекул осуществляется по наименее прочным связям. В данном случае прогнозирование реакционной способности соединений возможно по энергии (прочности) связи между активным элементом и органическим радикалом. Чем меньше энергия связи, тем выше противозадирные свойства соединения. Например, сопоставлением энергии связи показаны преимущества дисульфидов по сравнению с сульфидами в условиях высоких контактных нагрузок, установлено влияние органического радикала сульфидов и дисульфидов на их противозадирные свойства (табл. 5.2). [c.259]

Из (1.77) и (2.20) следует, что с ростом температуры скорость простой реакции увеличивается. Как правило, это так, однако известны процессы, скорость которых с ростом температуры падает [6, 9]. С формальной точки зрения это означает, что в уравнении (2.20) величине (—Е) нужно приписать отрицательный знак — (—Е) = = Е. Однако (1.77) и (2.55) также остаются справедливыми, следовательно, для таких процессов энергия активации меньше энергии разрыва связи. Такие процессы на первый взгляд незаконны , поскольку исходные молекулы вообще не могут существовать и должны самопроизвольно распадаться, так как для их разложения необходима энергия, меньшая энергии связи. На самом деле это, конечно, не так, и отрицательные энергии активации можно физически объяснить [9], если учесть, что коэффициент скорости не есть физическая константа, характеризующая частицу. Макроскопический коэффициент скорости к есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости частиц, находящихся на различных квантовых уровнях. Если к — вероятность спонтанного распада частицы, находящейся в /-м состоянии и имеющей энергию Еу, то равновесная часть таких частиц от их общего числа с учетом (2.20), (2.26), (2.42) может быть записана в виде [c.72]

Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то естественно, что энергия активации меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ. Иными словами,образование переходного состояния — процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул (для большинства [c.111]

Теория диссоциативной ионизации сложных молекул разработана в меньшей степени. Это так называемая статистическая теория распада иона, которая предполагает переход первоначальной энергии электронного возбуждения в колебательную энергию ядер и последующий распад, когда на данной связи из-за перераспределения энергии по колебательным степеням свободы будет сконцентрирована энергия, превышающая энергию разрыва связи [4871. [c.187]

ПО которому можно построить потенциальную кривую основного состояния (рис. 21). Это кривая с минимумом, т. е. кривая устойчивого состояния (см. 13). При Яоо система распадается на атом водорода и протон, а энергия 65 стремится к —1/2 ат. ед., т. е. к энергии атома водорода. При О энергия неограниченно возрастает. Абсцисса минимума потенциальной кривой указывает равновесное расстояние Я = Гд = 2,157 ат. ед. (1,32 А). При Я = получаем строго определенную энергию электронного уровня основного состояния Ез. Разность энергии при бесконечно удаленных ядрах и в минимуме кривой определяет энергию химической связи [c.68]

Значение эффективной Ец определяют по зависимости к п от температуры. Энергия активации мономолекулярной реакции распада молекулы на атомы или радикалы близка к энергии химической связи и будет составлять примерно 250 кДж/моль энергия хемосорбции, например, Нг на металлах равна приблизительно —150 кДж/моль энергия активации внутренней диффузии Лд 15 кДж/мол . Следовательно, для условий 2 1 и р > 10 [c.653]

При расщеплении или распаде простой молекулы энергия активации равна энергии той связи, которая разрывается. Так, энергия активации реакции [c.51]

Если на данной связи в молекуле сосредоточится энергия, рав ная или большая прочности связи, то эта связь разрывается. Распад связи в принципе может идти с переходом электронов двухэлектронной связи на орбиты разных атомов или одного из атомов. В первом случае (гомолитический распад) образуются два радикала или бирадикал [c.33]

Зная энергию разрыва связи, можно оценить (с точностью приблизительно до одного порядка) значение константы скорости распада молекулы по этой связи по уравнению [c.36]

Распад молекул на радикалы является эндотермическим процессом при этом требуется энергия, равная энергии диссоциации связи [c.113]

Энергия диссоциации связи равна энергии активации распада молекулы на радикалы, так как обратная реакция соединения радикалов идет с нулевой энергией активации. [c.113]

Поэтому для экспериментального определения энергии диссоциации связи С—С необходимо знать зависимость константы скорости распада молекулы по этой связи от температуры [c.113]

Энергия диссоциации связей С—С меньше, чем связей С—Н, Однако, в случае низших метановых углеводородов, (этан, пропан) преобладающим является распад ио С—Н связи, что объясняется более высокой вероятностью разрыва этих связей вследствие их большего числа и доступности атомов водорода атаке свободных радикалов. Наиболее термически устойчив метан. Как мы уже установили, термическая деструкция метана термодинамически возможна при температуре выше 560°. [c.118]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Энергией связи называется такое количество энергии, которое необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи между атомами. При возникновении связи, т. е. при соединении атомов в молекулы, происходит переход системы в более устойчивое состояние, сопровождающееся выделением тепла. Энергия образования связи, следовательно, положительна. При распаде молекул тепло поглощается и энергия разрыва связи отрицательна. [c.173]

Так как энергия диссоциации связи С—С меньше, чем связи С—Н, то первичный распад под воздействием повышенной температуры происходит по связи С—С. В результате образуются радикалы различной молекулярной массы, например [c.175]

Ординарная алифатическая связь между двумя углеродными атомами примерно в 1,5 раза слабее двойной и в 2 раза слабее тройной связи. Энергия ординарных связей в прямой и боковой цепях меньще, чем в цикле гидроароматических углеводородов, и еще меньще, чем в цикле ароматических. При термическом воздействии прочность молекулы, в составе которой имеются фенильные группы, снижается по мере усложнения. Разрыв такой молекулы происходит прежде всего по месту ординарной углеродной связи. Энергия разрыва по связи С-С, находящейся в бета-положении от двойной связи или от ароматических заместителей, ниже, чем в альфа-положении. Чем больще межатомные расстояния и несимметричнее структура, тем меньще прочность молекулы и тем вероятнее ее распад по месту наиболее слабой связи, т. е. тем она реакционноспособнее. [c.158]

Химические свойства. Способность Ф. к. к химич. превращениям обусловлена присутствием в их макромолекулах групп —СНз— Наиболее характерная реакция, к-рая идет при нагревании Ф. к. выше 200 С, а таюко при их взаимодействии с реагентами основного характера (щелочами, аминами и др.),— отщепление га-логеповодорода (HF, НС1). В результате в макромолекуле образуются изолированные и сопряженные дво11-ные связи, участвующие в последующих превращениях полимера, в частности в его вулканизации. Дегидро-фторированный полимер, oдepжaщиii систе.му сопряженных двойных связе , более стоек, чем исходный каучук, к термич. деструкции [энергия гомолитич. распада связи С= С на 210 кдж (50 ккал) выше энергии распада связи С—С], но менее устойчив при термоокислении. [c.400]

Энергией связи называется количес — тво энергии, необхо — димое для разрыва или образования опреде — ленного типа связи между атомами в мо — лекулах. При возникновении связи про — исходит переход хи — мической системы в более устойчивое со — стояние, сопровождающееся выделением тепла. Следовательно, энергия образования связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна. [c.13]

Реакция распада NO I с образованием NO+ I2 при 1000° К протекает с больщой скоростью. Энергия диссоциации связи N0— С1 равна 36 ккал. Показать количественно, что скорость образования атомов С1 при 1000° К сильно увеличивается в присутствии небольших добавок N0. [c.586]

Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов , практически не изменяют своих основных показателей таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гомолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. [c.76]

Ел, а для реакции СНгСНгН—>СН2=СНВ+Н справедливо АН=Ес-н—Ел (где Ел—энергия я-связи олефина) . Если оценить Е = 238 кДж/моль, то оказывается, что распад радикала по р-связи С—С или С—Н энергетически значительно более эффективен и вероятен. [c.284]

Бы.ю установлено, что величина свободной энергии образования из элементом парафинов (начиная с этана) при температурах 400—500° С и выше поло /кительпа. Это значит, что при температурах к])екинга все парафины нестабильны, и термодинамически возмо/кен их распад па элементы. Практически этот распад начн-нается при 700° С и выше, а вначале происходит распад связи С—С о выделением парафина и олефина и дегидрогенизация с выдоиепием олефина и водорода. [c.410]

Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации. Для многоатомных молекул с одним типом связи, например для молекул АВ , средняя энергия связи равна 1/п-й части энергии распада молекулы на атомы -(энергия атомизации)., При расчетах энергии связи подразумевается, что исходная молекула и продукты ее распада находятся в невозбужденном состоянии прц абсолютном нуле и обладают с130йствами идеального газа. Так, энергия, поглощаемая в процессе [c.59]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Яц. Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АВС нужны две независимые координаты — В) и — С), если угол АВС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АВС при этом становится функцией двух указанных координат, г = f R , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии г ) = эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной нфигурацией молекулы с параметрами г/к— В) и /- (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Принцип компенсации энергии разрывающихся связей энергие образующихся связей особенно полезно приме нять при совместном рассмотрении нескольких одновременно протекающих реакций по так называемому слитному механизму (например, сложных реакци11 перераспределения водорода, деструктивной поликонденсации, гидрокрекинга, дегидроциклизации парафиновьЕх углеводородов) или когда трудно установить, какая стадия реакции является лимитирующей распада или десорбции. [c.87]

Влияние среды на кинетику реакций с участием нонов. Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы НС1 в газовой фазе на атомы водорода и хлора требует затраты тепла 103 ккал/моль, а распад на ионы Н и С — 330 ккал/моль, поэтому раопад на ионы неосуществим. При растворении же НС1 в воде легко идет диссоциация НС1 на ионы. Затраты энергии на разрыв связи Н —С1" компенсируются в этом случае взаимодействием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное. [c.162]

В работах [278, 279, 407] исследовался спонтанный распад молекул X—С = С—X, где X = Н, С1. Для такого типа молекул записан модельнь1й потенциал энергия валентных связей аппроксимировалась потенциалами Морзе, а энергия деформационных колебаний - потенциалами, квадратичными по угловым переменным. Вычислена функция f (7) при различных начальных возбуждениях молекулы. При равновероятном распределении заданной энергии по начальным состояниям функция распределения имеет экспоненциальный вид, т.е. распад носит статистический характер. В случае начального возбуждения отдельных связей f(r) оказалась немонотонной. Как правило, разрывалась одна из первоначально возбужденных связей. Если молекула живет достаточно долго, то специфическое [c.123]

Согласно теории РРКМ величина энергии диссоциации образующейся (разрывающейся) связи влияет на зависимость от давления константы скорости рекомбинации (распада). В рамках этой теории был проведен расчет зависимости от давления константы скорости Аг,, в котором величина энергии диссоциации связи С—О являлась варьируемым параметром. Из условия наилучшего совпадения экспериментальной и расчетной зависимостей Аг1 от давления определялась энергия диссоциации связи С—О. [c.190]

Для расчетов по формуле (156) необходимо знать энергию С—Н-связей в соответствующих радикалах и энергию я-связи в молекулах соответствующих алкенов. В первом приближении можно пр1шять, что энергии С—Н-овязей в этильных, изопропильных и третичных изобутильных радикалах не отличаются от энергий С—Н-связен в молекулах этана, пропана и изобутана, т. е. равны 98, 95 и 94 ккал соответственно. Принимая для энергии я-связн в этих молекулах величину 57 ккал [65], найдем величины тепловых эффектов реакций равными 41, 38 и 37 ккал. Однако для теплового эффекта обратимой реакции распада этил-радикалов на этилен и водород найдена величина, равная 37,5 ккал [279], которая была принята для последующих расчетов. Достаточно принять для энергии я-связи величину 60 ккал, чтобы согласовать получаемые вычисления по формуле (156) и экспериментальным путем. Возможно, что расхождение между расчетом и экспериментом обусловлено тем, что энергия С—Н-связи в этил-радикале меньше, чем в молекуле этана. [c.249]

Для подтверждения такого механизма образования дивинила нами проведены расчеты кинетических характеристик реакций внутримолекулярной и межмолекулярной изомеризаций и распада пентаенильных радикалов [356]. Для расчета энергий активации были использованы данные об энергиях активированных связей (см. 16). [c.208]

Несмотря па то, что энергия диссоциации связей С—С меньше, чем сиязей С—Н, у низших насыщениы.х парафиновы.ч углеводородов (этан, пропан, бутан) вследствие отсутствия стерического эффекта распад происходит по связи С—М. Только начиная с пентана, распад осуществляется главным образом по связи С-С, [c.21]

Энергия разрыва связи С—С нормальных парафиновых углеводородов с увеличением длины цепи несколько уменьшается, а энергия разрыва связи С—Н вначале несколько уменьшается, а ири Сб и более становится постоянной (395 кДж/моль). Интересно отметить, что легкость разрыва связи С—С зависит от степени устойчивости свободных радикалов. Чем устойчивее получаемый свободный радикал, тем менее прочна связь. С повышением степени непредельности углеводородов возрастает и энергия разрыва связи, составляя, например, для этана, этн.яена и ацетилена соответственно 353,504 и 966 кДж/моль. Зная о прочности связи в молекуле углеводорода, можно судить в первом приближении о константе скорости распада по этой связи. [c.163]

При нагревании нефтяных остатков скорости реакций распада и конденсации должны изменяться неодинаково. Для образования коротко- и долгоживущих радикалов энергия разрыва связей должна быть в большинс1Вв случаев намного больше или равна энергии активации [22]. Процесс деструкции происходит при меньшем значении энергии активации, по сравнению с энергией разрыва связей, вследствие образования промежуточных продуктов (газы, бензин, промежуточные фракции). В этих продуктах новые связи начинают образовываться одновременно с разрывом старых. [c.89]

Несмотря на то, что энергия диссоциации связей С—С Меньше энергии диссоциации связи С—Н, распад низших алканов (этан, пропан, бутан) происходит по связи С—Н, что объясняется отсутствием стерического фактора. Начиная с пентана распад происходит преймушественно по связям С—С. Большая молекулярная масса и степень разветвления молекулы обусловливает повышение ее реакционной способности. Скорость распада высокомолекулярного алкана по отношению к низкомолекулярному алкану может отличаться на порядок. [c.187]

Масс-спектры тиофенов имеют следующие особенности. У монозамещенных соединений максимальный пик соответствует энергии разрыва связи С—С в р-положении к кольцу (в случае метилтиофена происходит отрыв водородного атома). Если молекула имеет несколько алкильных заместителей различной длины, то с большей вероятностью отрывается самый длинный из них (также в р-по-ложении к кольцу). Расшифровка масс-спектров тиофеновых соединений в некоторых случаях может быть затруднена вследствие распада кольца. При этом в образовавшихся различных ионах можно обнаружить атомы углерода и серы. Тем не менее, с помощью масс-спектрометрии удалось установить присутствие в нефтяных дистиллятах очень многих гомологов тиофена. [c.81]

Получившийся изомерный радикал распадается с незначительной энергией активации, так как распад этот сопровождается большим выделением тепла (энергия разрываемой связи О—О равна приблизительно 50 ккал/молъ, а образующейся второй связи С=0 в альдегиде — 75 ккал/моль). Таким образом, лимитирующей стадией перехода перекисного радикала в альдегид и алкоксильный радикал является стадия изомеризации. [c.111]