Адсорбция и пассивность

Адсорбция кислорода или другого окислителя сопровождается поглощением электронов из металла и образованием незаполненных электронами d-уровней в металле, что переводит его в пассивное состояние. Адсорбция водорода или другого восстановителя сопровождается отдачей металлу электронов и заполнением электронами -уровней, что переводит его в активное состояние. [c.309]

Основные уравнения. К описанию движущегося слоя полностью применима схема двухфазного потока, рассмотренная в разделе VII.7. Пассивной фазой является поток газа, а активной — газ, находящийся в порах твердых частиц и сорбированный на активной поверхности. Соответственно, эффективная константа скорости межфазной диффузии равна коэффициенту массопередачи р, умноженному на внешнюю поверхность единицы объема твердых частиц Он. Гидродинамический режим обеих фаз близок к идеальному вытеснению. Если адсорбция на поверхности твердых частиц следует закону Генри, уравнения баланса вещества в пассивной и активной фазах движущегося слоя записываются в виде [c.318]

Действие добавок объясняется их адсорбцией на поверхности титана с последующей частичной хемосорбцией, что создает защитный, обусловливающий пассивность, слой. Установлено также, что присутствие свободного хлора резко снижает скорость коррозии титана в соляной кислоте. Так, в непрерывно насыщаемой хлором соляной кислоте титан стоек при 20° С при всех ее концентрациях, при 60°С —до 20%-ной и при 90°С—до 10%-пой концентрации (рис. 189). [c.282]

На некоторых пассивных участках происходят адсорбция и восстановление пассиватора, процесс пассивации постепенно распространяется на всю поверхность металла, причем скорость восстановления пассиватора становится равной скорости растворения металла в пассивном состоянии /пас- [c.76]

Фладе-потенциал железа в хромате Ер = 0,54 В) отрицательнее Фладе-потенциала железа в азотной кислоте (Ер = 0,63 В). Предложено [10] следующее объяснение хромат-ионы сильнее адсорбируются на пассивной пленке, чем нитрат-ионы, уменьшая тем самым общую свободную энергию системы и увеличивая стабильность пассивной пленки. Другие пассиваторы адсорбируются сходным образом, но характеризуются различной энергией адсорбции. — Примеч. авт. [c.76]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

К анодным замедлителям коррозии относятся некоторые соединения со щелочными свойствами фосфаты, полифосфаты, силикаты, бораты, бензоат натрия и др. Ингибирующее действие таких соединений проявляется только при наличии в среде растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Не являясь окислителями, эти вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхность металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования плотных труднорастворимых пассивных пленок, представляющих собой продукт взаимодействия ингибитора с ионами корродирующего металла. [c.188]

Изменение состояний поверхности Электрода (активное или пассивное) при совместном восстановлении ионов также играет большую роль в образовании сплавов на катоде. Различная склонность растущих участков поверхности к пассивированию за счет адсорбции органических молекул, гидроокисей, водорода и других посторонних частиц может облегчить или затруднить разряд ионов металла. Если адсорбция посторонних частиц на активных участках или на всей поверхности в виде сплошной пленки затрудняет восстановление более электроположительного металла, то условия для образования сплава на катоде облегчаются. Подбирая соответствующие поверхностно-активные вещества, можно таким образом регулировать состав сплава. [c.435]

Данные, характеризующие анодное растворение электролитического никеля в растворах, содержащих СГ, даны на рис. 138. При концентрации СГ 0,05—1-н. пассивность не возникает при значительных силах тока. Ионы хлора, избирательно адсорбируясь на аноде, препятствуют адсорбции атомов кислорода или ионов гидроксила. Этим самым устраняется пассивность никеля. [c.299]

В последнем разделе обсуждаются особенности других возможных стадий электродных процессов — химических и образования новой фазы, а также многостадийные и параллельные процессы и роль явлений пассивности и адсорбции органических соединений в электрохимической кинетике. В этом разделе отражены только самые основные особенности кинетики сложных процессов и приведено ограниченное число примеров практически важных электрохимических реакций. [c.3]

Существует тесная взаимосвязь между теоретической электрохимией и такими разделами прикладной электрохимии, как гальванотехника, защита от коррозии, создание новых электрохимических источников тока и хемотронных устройств. Роль электрохимической кинетики для решения прикладных задач в этих областях возрастает с каждым годом. Вместе с тем потребности практики являются мощным стимулом для дальнейшего развития теоретических направлений. Так, загрязнение окружающей среды коррозионно-активными агентами, широкое использование новых металлов и сплавов, зачастую достаточно дорогих, в современных технике и строительстве все более остро ставят проблему защиты металлических конструкций от коррозии. Это способствует постановке новых задач при теоретическом исследовании коррозии и пассивности металлов. Значительный интерес к явлениям адсорбции и кинетике электродных процессов на платиновых металлах был вызван в первую очередь практическими работами по созданию топливных элементов. [c.390]

В книге рассмотрены свойства и методы изучения заряженных межфазных границ. Излагаются закономерности электрохимической кинетики, связанные с подводом реагирующего вещества к поверхности электрода. Показана роль явлений массопереноса при конструировании хемотронных приборов и новых источников тока. Обсуждены закономерности перехода заряженных частиц через границу электрод/раствор. Излагаются физические основы современной квантовомеханической теории элементарного акта электрохимической реакции, особенности химических стадий в электродном процессе, механизм электрокристаллизации, многостадийные и параллельные процессы, роль явлений пассивности и адсорбции органических веществ в электрохимической кинетике, [c.2]

В книге рассматриваются закономерности возможных стадий электрохимических реакций, особенности многостадийных и параллельных процессов, явление пассивности и роль адсорбции органических веществ в кинетике электродных процессов. Авторы остановились здесь лишь на самых основных особенностях кинетики сложных процессов и ограничились разбором некоторых характерных примеров. [c.3]

Предположение о том, что остановка растворения в этом и других подобных случаях обусловлена появлением на поверхности химически связанного кислорода, высказал М. Фарадей. Он же применительно к такому инертному состоянию металла ввел в употребление тер-мин пассивность . К настоящему, моменту на механизм пассивирования и природу пассивных пленок установились две основные точки зрения. Согласно одной из них, торможение процессов на границе фаз металл — раствор наступает в результате образования на поверхности металла фазовой окисной пленки. Согласно другой точке зрения, пассивирование металлов и сплавов обусловлено адсорбцией на поверхности кислорода и некоторых кислородсодержащих соединений. [c.394]

Из таких пассивных металлов, как медь, серебро, выход ионов в раствор почти не происходит. Поэтому, например, в случае медного электрода, погруженного в раствор соли меди, преобладает адсорбция ионов металла на поверхности электрода. Схематично процесс можно изобразить следующим образом [c.193]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

На состояние пассивности существенно влияют де-пассиваторы, среди которых особенно активны ионы хлора, которые адсорбируются на аноде, десорбируя при этом кислород либо вытесняя его из узлов кристаллической решетки фазовой пленки. Поскольку ионы хлора дают хорошо растворимые соединения, то при введении их в электролит пассивное состояние никеля устраняется либо не возникает вообще. Повышение температуры также способствует депассивации анода, так как увеличивается растворимость пассивирующей пленки в электролите. Если же пассивность обусловлена адсорбцией кислорода, то с повышением температуры происходит его десорбция. [c.276]

Большое внимание уделено методике электрохимических намерений и использованию их в физико-химических и электрохимических исследованиях. Обсуждаются условия появления и строение двойного электрического слоя. Рассмотрены адсорбция органических соединений на электродах, механизм электроосаждения и ионизации металлов, явление пассивности и коррозии, особенности процессов окисления и восстановления с выделением газообраз ных веществ на электродах. Специально обсуждаются вопросы применения электрохимической теории к решению некоторых современных проблем технической электрохимии. [c.2]

Присутствие в электролите поверхностно активных катионов облегчает разряд комплексного аниона, так как такие катионы, адсорбируясь на электроде и экранируя его, уменьшают отрицательный заряд катода. Помимо поляризации структура катодного осадка зависит от степени пассивации поверхности электрода. Пассивность катодной поверхности обычно связана с адсорбцией чужеродных ПАВ, находящихся в электролите либо возникающих в процессе электролиза. [c.399]

Адсорбция ПАВ возможна не только непосредственно на металле анода, но и на кристаллах соли, которые образуются в результате протекания анодной реакции. В этом случае в результате адсорбции ПАВ пассивное состояние электрода наступает быстрее из-за образования такого солевого слоя. Необходимо, однако, заметить, что адсорбция не всегда приводит к торможению анодного процесса. В некоторых случаях возможна активация анодного растворения в результате образования комплексов с ионами растворяемого металла либо вследствие разрушения пассивирующего слоя частицами ПАВ. Такие явления наблюдаются преимущественно при адсорбции неорганических анионов. Аналогичный эффект отмечен А. И. Левиным с сотрудниками в случае анодного растворения металла (меди) в присутствии органических соединений. Было замечено, что введение высокомолекулярных и коллоидных поверхностно активных веществ влияет также на вязкость раствора. [c.429]

Способность посылать ионы в раствор у различных металлов выражена неодинаково. При одинаковых условиях она зависит от энергии сублимации металла, энергни ионизации его атомов и энергии гидратации ионов. Чем меньше энергия сублимации и энергия ионизации и чем больше энергия гидратации, тем выше способность металла посылать ионы в раствор и тем ниже его равновесный потенциал. Из таких пассивных металлов, как медь, серебро, выход ионов в раствор почти не происходит. Поэтому, например, для медного электрода, погруженного в раствор соли меди, преобладает адсорбция ионов металла на поверхности электрода. Схематично процесс можно изобразить следующим образом [c.238]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет иеобходи-мости в полном заполнении всей поверхности адсорбированными кислородными атомами для этого достаточно адсорбции кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллическо решетки металла). В. этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории при допущении пару-и епия сплошности защитного слоя. [c.64]

Пассивное состояние металлов, согласно работам Фарадея, В. А. Кистяков-ского, Эванса и других, обусловлено образованием на их поверхности защитных пленок. Различают два вида пассивирующих пленок 1) фазовые толщиной в несколько молекулярных слоев (оксиды, труднорастворимые соединения металлов) 2) пленки, образовавшиеся в результате адсорбции металлом чужеродных частиц наиболее часто образуются пленки в результате хемосорбции (адсорбции, сопровождающейся образованием химических соединений) кислорода. На поверхности металла возможно одновременное существование пленок обоих видов. [c.519]

Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объясняют с точки зрения конкуренции адсорбции С1" и кислорода на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство к кислороду, чем к ионам С1 , но если значение потенциала повышается, концентрация С1 возрастает, так что в конце концов ионы С1 могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдаемый индукционный период — это время, которое требуется для успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участках поверхности металла, а также время проникновения С1" в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кислорода, адсорбция ионов С1" снижает анодное перенапряжение для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы (например, ЫОз или 80 ), не разрушающие пассивную пленку и не вызывающие питттинг, конкурируют с С1" за места на пассивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потенциал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен- [c.87]

В соответствии с описанным выше механизмом действия пассиваторов, следует ожидать, и это подтвердилось экспериментально, что переходные металлы должны лучше других ингибироваться пассиваторами. Для этих металлов характерна форма анрдной поляризационной кривой, представленной на рис. 16.1. Она сви-детельствует о том, что пассивное состояние их поддерживается при низкой плотности тока. Меньший ингибирующий э ект может быть достигнут на переходных металлах, таких как Mg, u, Zn, Pb, например, с помощью хроматов. Защита этих металлов, по-видимому, обусловлена в основном образованием относительно толстых создающих диффузионный барьер пленок, которые состоят из смеси нерастворимых хроматов и оксидов металлов. Существует также вероятность, что адсорбция ионов СГО4 на металлической поверхности, уменьшая плотность тока обмена для реакции М М + -f 2ё, вносит определенный вклад в понижение скорости реакции. Однако это еще не доказано. [c.266]

Выведите соотношение lg = К 1ё анион + onst, где — минимальная активность аниона, необходимая для ингибирования питтинговой коррозии пассивного металла в растворе хлорида с активностью Принять, >гто количество ионов а, адсорбируемых на единице поверхности, определяется изотермой адсорбции Фрейндлиха, (а = АхДаниоя константы), и что при критическом отношении концентраций адсорбированных С1 -ионов к адсорбированным анионам С1 -ионы внедряются в пассивирующую пленку и вызывают питтинг. [c.390]

В практике пробоотбора при оценке зафязнений атмосферы в последние годы все шире применяют пассивный пробоотбор [43]. В отличие от обычно используемых методов, заключающихся в аспирации заданного объема воздуха, пассивный пробоотбор основан на принципе молекулярной диффузии определяемого вещества через полимерную мембрану и его адсорбции в слое сорбента. Соответствующие устройства отличаются простотой конструкции и обслуживания, компактностью, а также невысокой стоимостью Такие системы особенно удобны для кон-фоля токсичных веществ в течение длительного времени и в широком диапазоне концентраций. Основное достоинство метода - высокая избирательность благодаря выбору мембраны, которая пропускает в фубку с сорбентом лишь молекулы определенного размера. Пассивный хфобоот-бор делает реальной индивидуальную дозиметрию токсикантов, воздействующих на человека за определенный промежуток времени. При этом используют миниатюрные ловушки типа дозимефов. [c.180]

Адсорбция. Различают два вида адсорбции дифильных молекул. На границах раздела вода — неполярная фаза (вода — воздух, вода — углеводород) адсорбция имеет, по определению П. А. Ребиндера, пассивный характер, так как происходит путем , выталкивания углеводородных радикалов нз водной фазы вследствие интенсивного взаимного притяжения полярных молекул воды. Носителем поверхностной активности при адсорбции из воды на границе с неполярной фазой служит углеводородный радикал. Уменьщение энергии Гиббса в этом процессе достигается такой ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое, при которой гидрофобная часть молекулы в большей или меньшей степени переходит в неполярную ф аз у, полярная группа остается в воде (йр я м а я ориентаЙ . Такая адсорбция является неспецифической, для нее характерно подчинение правилу Дюкло — Траубе. [c.6]

Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов. К анодным замедлителям нужно отнести замедлители окисляющего действия, например нитрит натрия ЫаЫОг, бихромат натрия ЫааСггО,. Воздействие анодных окислителей на анодный процесс может привести к установлению пассивности, следовательно, к замедлению коррозии металла. [c.222]

Одновременно была развита и обоснована адсорбционная теория пассивности. Эта теория базируется на предположении о том, что на металлической поверхности после взаимодействия с кислородом образуется мономолекулярный слой адсорбированного кислорода. При этом час7ь исследователей считает, что кислород адсорбируется только па активных участках поверхности металла и прочно удерживается силами адсорбции. Таким образом, образуется неактивный поверхностный слой металла, связанный с адсорбированными атомами кислорода. Другая часть исследователей полагает, что для до- [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология