Спектры молекул структура

В жидком и твердом состоянии на спектр молекулы влияет межмолекулярное взаимодействие. При растворении или сжижении происходит беспорядочное возмущение уровней энергии молекулы за счет силового поля среды. Это приводит, с одной стороны, к исчезновению вращательной структуры и расширению полос, с другой — к смещению частот в спектре. Ослабление химических связей под влиянием взаимодействия молекул выражается в уменьшении силовых постоянных и, следовательно, частот в спектре на величину Av, называемую низкочастотным сдвигом (Av 1 — 10 м ). В кристаллическом состоянии низкочастотный сдвиг меньше, чем в растворе. Так, для молекулы СОа в ИК-спектре кристалла и водного раствора [c.178]

Количественный анализ индивидуального состава основан на уникальности масс-спектра любого органического соединения. Точность анализа определяется различием масс-спектров компонентов смеси. Использовать корреляции между масс-спектром и структурой молекул в этом типе анализа нет необходимости. Анализу смеси предшествует съемка масс-спектров соответствующих индивидуальных соединений и определение коэффициентов чувствительности. Чувствительность, как правило, определяется для наиболее интенсивных пиков и представляет собой высоту пика, приходящуюся на единицу давления. Иногда определяется относительная интенсивность пика к соответствующему пику стандартного соединения. [c.130]

Структура спектра молекулы вещества определяется ее внутренней энергией. Энергия молекулы в свою очередь складывается из трех составляющих энергии движения электронов, энергии колебания атомов и энергии вращения молекулы [c.352]

Интенсивность линий в спектрах ЯМР может использоваться не только для расшифровки спектров и структуры молекул, но, как очевидно, и для количественного анализа. Метод спектроскопии ЯМР применяется в этих целях как в статических условиях (например, ЯМР и на других ядрах) при соответствующей калибровке и принятии мер предосторожности для устранения ошибок из-за явлений насыщения переходов, так и в динамических условиях, о чем уже говорилось. [c.39]

Таким образом, колебательный спектр реальной двухатомной молекулы представляет собой серию полос, структура которых определяется изменением вращательной энергии. Из колебательных спектров определяется частота колебания молекулы и в принципе может быть определена энергия диссоциации, поскольку от ее величины зависят постоянная ангармоничности и уменьшение АЕ с п. Однако точность такого определения невелика. Энергия диссоциации определяется из электронных спектров молекул. Электронные спектры отражают одновременное изменение всех видов энергии молекул (электронной, колебательной и вращательной). Этот спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. [c.527]

При выявлении взаимосвязи спектра и структуры молекулы в электронной спектроскопии признается целесообразным наблюдение за изменениями в положении и интенсивности полосы поглощения при переходе от некоторого родоначального хромофора, ответственного за поглощение, к модифицированному путем введения в систему первого дополнительной хромофорной или ауксохромной группы. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, используется специальная терминология [c.49]

Наиболее простым спектром ЯМ.Р, состоящим из одного сигнала, обладают молекулы, все магнитные ядра которых эквивалентны и не содержат магнитных ядер другого изотопа. Спектр молекул, которые содержат два и большее число различных ядер, совсем не обязательно должен состоять из такого же числа резонансных сигналов (пиков). В качестве примера могут служить спектры ПМР уксусной кислоты и уксусного альдегида (рис. 28 . Оба соединения содержат два типа эквивалентных протонов и строение их сходно, поэтому можно было бы предполагать различие в основном в химических сдвигах отдельных сигналов. В действительности же спектры ПМР этих соединений существенно различаются уксусная кислота дает два одиночных сигнала, а уксусный альдегид дает два сигнала, обнаруживающие сверхтонкую структуру. [c.75]

Молекулярные спектры. Спектральные характеристики молекул являются важнейшими сведениями для суждения об их структуре. Спектры молекул значительно сложнее спектров атомов, так как в молекуле наряду с движением электронов относительно ядер происходит колебательное движение самих ядер относительно друг друга и вращательное движение молекулы как целого. Этим трем видам движения соответствуют электронный, колебательный и вращательный спектры. [c.63]

Значения постоянных в формулах (IX.85) и (IX.86) можно определить экспериментально — путем анализа тонкой структуры колебательных и электронно-колебательных спектров молекул. Однако эксперимент позволяет, как правило, оценить п разложении (IX.85) только постоянные В и Для различных электронных состояний эти постоянные (ири тех же значениях и) различны. [c.219]

Поэтому настоящий печатный вариант лекций включает в себя крайне сжатый конспект моей трехтомной монографии, посвященной молекулярным спектрам и структуре молекул ([I], [1а], [П] и [П1]). В связи с этим я надеюсь, что предлагаемая вниманию читателей книга будет полезной не только для тех, кто интересуется свободными радикалами, но и для тех, кто хотел бы иметь краткое введение в молекулярную спектроскопию. [c.7]

Зависимость угла поворота а от частоты наз. дисперсией магн. оптич. вращения а= а(со). Дисперсия сильно зависит от структуры энергетич. спектра молекулы, в частности сут того, как проявляется Зеемана эффект у вырожденных в отсутствие магн. поля энергетич. уровней. Переходы [c.58]

Помимо электронных уровней энергии, молекулы обладают также энергетическими уровнями, соответствующими их колебательному, вращательному и поступательному движению. Энергия поступательного движения молекул рассматривалась в гл. 9 при изложении представлений молекуляр-но-кинетической теории. При изучении энергий связи основной интерес представляет колебательная энергия молекул. Можно представить себе, что двухатомная молекула, например Н,- состоит из двух масс, связанных между собой чем-то вроде пружины. Такая молекула вовсе не является жесткой структурой и скорее напоминает пару шариков, соединенных пружиной, причем вся эта система непрерывно колеблется. Колебания происходят с частотами, приходящимися на область инфракрасного излучения, и именно в этой области спектра молекулы способны поглощать энергию излучения. Например, для молекулы H I по данным об энер- [c.312]

Спектроскопическими методами изучают взаимодействие между материей и электромагнитным излучением. Атомные спектры кратко обсуждались в связи с квантовой механикой. Атомные спектры обусловлены только переходами электронов с одного энергетического уровня на другой. Молекулярные спектры кроме электронных включают переходы между вращательными и колебательными уровнями энергии. Поэтому спектры молекул гораздо более сложные, чем спектры атомов. Однако информация о колебаниях и вращениях молекул позволяет более полно исследовать молекулярную структуру. [c.457]

В табл. 9.2-6-9.2-11 приведена относительная оценка интенсивностей с. — сильная полоса, ср. — средняя, сл. — слабая. Для детального изучения соотношения спектров и структур молекул, в основном в области отпечатков пальцев (где могут происходить сильные взаимодействия групповых колебаний со скелетными и усложнить анализ спектра, особенно для неопытного аналитика), читателю рекомендуется специальная литература (например, [9.2-1-9.2-3]). [c.192]

Изучение спектроскопических свойств молекул, структура которых заведомо известна, представляет несомненный научный интерес. Однако в современной химии несравненно более актуальной и более трудной является задача установления структуры неизвестных соединений по их молекулярным спектрам,— особенно в тех случаях, когда эти соединения образуют сложные и трудноразделимые молекулярные системы, как это характерно именно для реакций нефтехимического синтеза. [c.6]

Этот фрагмент базы знаний о масс-снектрограмме позволяет системе DENDRAL ограничить генерируемые структуры только теми, в которых присутствует кетоновая группа. Для примера на рис. 1.6 показан спектр молекулы [c.52]

Общий вывод о строении углеводородов, полученных из нефтяных кислот, состоит в том, что высшие нефтяные кислоты являются карбоновыми кислотами, карбоксильная группа которых соединена с углеводородными радикалами аналогичными (по составу и строению) углеводородам тех нефтей, из которых эти кислоты были выделены. В молекулах этих кислот содержатся предельные (циклопарафиновые) моноароматические, диароматические и серусодержащие углеводородные радикалы. Среди моноароматических соединений, насколько позволяют судить об этом данные анализа по ультрафиолетовым спектрам, присутствуют структуры, которые можно выразить следующей общей формулой [c.322]

При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты— элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических мQдeлeй, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. Подробно эти принципы и методики количественного анализа с применением масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [166, 167]. [c.132]

В связи с различными возможностями ориентации ядра А под влиянием магнитного -момента ядра В со спином / линия ядра А расщепляется на мультиплет (2/+1). В присутствии п эквивалентных соседних ядер с ядерным спином I число состояний становится равным 2/г/+1. Распределение интенсивности линий зависит от статистического распределения ядерных спиновых состояний и для ядер с /= /2 соответствует последовательности биномиальных коэффициентов. В качестве примера рассмотрим сверхтонкую структуру спектра молекулы РРз. Резонансная линия ядра Р под влиянием соседного ядра Р со спином /2 расщепляется на две линии (рис. А.27, а). Резонансная линия ядра фосфора под действием трех одинаковых ядер P со спином /= /2 дает квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1 (рис. А.27, б). [c.73]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,62 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода 1Л,. Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (/г = 13,8 эВ, Д = 17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. Они относятся к орбиталям 2а, и 1 2 соответственно. Наиболее низко расположенный уровень МО валентных электронов 1а, (/, = 32,6 эВ) содержит лишь небольшую примесь и-АО водородных атомов и фактически является второй неподеленной электронной парой, локализованной на 2 -АО кислородного атома. Рассмотренные отнесения иллюстрируются на рис. 10.3, на котором представлен фотоэлектронный спектр воды. [c.373]

Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,61 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода Ьи Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (/г=13,7 эВ, /з=17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. [c.161]

Наконец, ib очеиь далекой инфракрасной области (> >-30 мк) или в эбласти ультракоротких радиоволн также наблюдаются полосы поглощения. Структура этих полос проста — они не состоят РЗ отдельных линий. Полосы отстоят на одинаковом рас-СТ0ЯНИ1 друг от друга. Это вращательный спектр молекул . [c.195]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Сложная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергий по связям, вовлеченным в колебания. Результирующий спектр молекулы может дать точный ответ о структуре лишь для простых случаев. Точная интерпретация спектров сложных молекул требует трудоемкого анализа колебаний, и чаще всего инфракрасные спектры сложных молекул интерпретируются путем эмпирического сравнения их спектров со спектрами простых соединений. Но в настоящее время в распоряжении исследователей имеются очень существенные полуко-личественные соотношения. [c.37]

Помимо увеличения концентрации органических молекул в водной фазе добавление ониевых катионов существенно изменяет структуру воды и тем самым активность попавших в водную фазу органических молекул. Структура воды нарушается вследствие разрушения гидратной оболочки вокруг ионов "ОН (наименьшей гидратной структурной группировкой является группировка Н3О2, с которой прочными водородными связями связаны другие молекулы воды) при введении что приводит к появлению свободных (не связанных водородными связями) молекул воды. Это подтверждается исследованием ИК-спектров гидратированных полимерных пленок, содержащих группы ЫМег, +N> 63 1 , +НМеэ - ОН [19]. [c.20]

Апулеи впервые описан в 19С0 г. [30]. Молекула пе особенно устойчива. По данным ЯМР-спектра две структуры находятся в равновесии [c.331]

На рис. 5.10 приведены фотоэлектронные спектры молекул N2, О2 и N0. Для каждой молекулы имеются две разные области спектра, одна — соответствующая энергиям в несколько сотен электрон-вольт, другая — десяткам электронвольт. Последняя область разделена на две части при энергии примерно 20 эВ, поскольку для ионизации молекул с энергиями, большими и меньшими этого значения, применяют различные источники фотонов. В области энергий, меньших 20 эВ (возбуждаемой линией Hel), разрешение выше, чем в остальных частях Спектра, что обусловлено отчасти техническими причинами, отчасти меньшей спектральной шириной ионизирующего излучения. Тонкая структура в этой области спектра обусловлена колебательными уровнями положительного иона. Другими словами, образующийся в результате ионизации ион может находиться не только в различных электронных состояниях, но н на разных колебательных уровнях, соответствующих каждому пз Tiix состояний. Форма огибающей колебательной полосы [c.81]

Колебат. спектры молекул чувствительны не только к изменению состава и структуры (т.е. симметрии) молекул, но и к изменению разл. физ. и хим. факторов, напр, изменению агрегатного состояния в-ва, т-ры, природы р-рителя, концентращш исследуемого в-ва в р-ре, разл. взаимод. между молекулами в-ва (ассоциация, полимеризация, образование водородной связи, комплексных соед., адсорбция и т. п.). Поэтому ИК спектры широко используют для исследования, качеств, и количеств, анализа разнообразных в-в. [c.396]

В узком смысле Э. наз. именно комплексы с переносом заряда, данная статья посвящена гл. обр. этим частицам. Комплексы одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул наз. аксимерами. [c.410]

Три вида колебаний, свойственных трехатомной молекуле, связаны, как мы видели, одно с другим, а также с силовыми постоянными, углами между валентными связями и массами атомов. Таким образом, законы динамики ограничивают как интенсивность, так и число типов колебаний. Тем не менее в реальном спектре молекулы имеют место обертоны и комбинпрованпые частоты, причем каждая полоса поглощения обладает тонкой структурой, так же как и в случае двухатомных молекул. Полный спектр весьма сложен, и определение основных частот на основании интенсивностей и положений полос поглощения стало изящной и вполне специализированной областью науки. Рассмотрим этот метод на примере тщательно изученного 19] полосатого спектра углекислоты. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология