Осаждение перенапряжение

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

Порядок расположения металлов по степени их необратимости, а следовательно, по величине металлического перенапряжения практически НС зависит от того, осаждается ли металл на твердом одноименном катоде или на разбавленной амальгаме соответствующего металла. Выделение металлов группы железа и на ртутном катоде сопровождается значительно большей поляризацией, чем у всех других металлов, приведенных в табл. 22.1. Оно протекает здесь еще менее обратимо, чем на твердых катодах. Однако эти металлы почти не способны образовывать амальгамы, и их осаждение в случае применения ртутных катодов совершается на плохо связанных между собой мелких кристаллических островках. [c.461]

Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же по-.лученные опытные данные подтверждают применимость основных положений теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается формулой Тафеля [c.477]

Активационная поляризация определяет также кинетику осаждения или растворения металла. Она мала для таких металлов, как серебро, медь, цинк, но возрастает для металлов переходной группы, например железа, кобальта, никеля, хрома (см. табл. 4.1). Природа анионов электролита больше влияет на перенапряжение процессов разряда и ионизации металла, чем на реакцию выделения водорода. [c.53]

Перенапряжение осаждения металла [c.54]

Вследствие э фго осадки цинка и кадмия из простых растворов получаются крупнозернистыми. Высокое перенапряжение водорода на обоих металлах обеспечивает возможность их катодного осаждения с высокими выходами по току. Так, сопоставление потенциалов цинка и водорода при 300 А/м (0,03 А/см ) показывает, что цинк выделяется преимущественно до начала выделения водорода [c.267]

Это явление объясняется, по-видимому, тем, что выделение цинка на катоде из кислых растворов протекает при меньшем перенапряжении и, следовательно, при менее электроотрицательных потенциалах, чем выделение никеля. Так как концентрация цинка в растворе незначительна, то разряд его ионов происходит на предельном токе их диффузии, что и обусловливает образование дисперсных осадков. Губчатые осадки, загрязненные гидроокисью никеля, образуются также в присутствии нитрат-ионов, как и в случае осаждения цинка. [c.410]

Для железнения применяют растворы сернокислой, хлористой и борфтористоводородной солей двухвалентного железа. Характер электродных процессов и свойства осадков железа в значительной степени зависят от температуры электролита. При комнатной температуре процесс протекает при резко выраженной катодной поляризации, причем потенциал осаждения железа электроотрицательнее потенциалов осаждения никеля и кобальта. Так как перенапряжение водорода на железе невелико, то уже при небольшой сравнительно кислотности (pH = 1—2) из холодного электролита металл осаждается на катоде с очень низким выходом по току. [c.412]

При электролитическом осаждении металлов скорость реакции определяется вероятностью возникновения центров кристаллизации, которая тем больше, чем больше величина перенапряжения. Прямолинейный характер зависимости 1п I от 1/г] доказывает, что затруднения всего процесса обусловлены замедленностью стадии образования трехмерных зародышей. Такая зависимость была получена при выделении некоторых металлов на монокристаллах. После возникновения трехмерных зародышей рост металлической фазы происходит в условиях повторяющегося шага прикреплением новых структурных элементов в местах, энергетически наиболее выгодных, а скорость роста определяется энергией, необходимой для образования двумерного зародыша. Для этого случая характерна прямолинейность зависимости 1п I от 1/т]. [c.137]

Принимая, что перенапряжение катодных реакций обусловлено замедленностью стадии перехода, определить, в каких случаях в заданном интервале плотностей тока имеет место совместное выделение водорода и металла. Выбрав металлы, осаждение которых не сопровождается выделением водорода, рассчитать для них величину равновесного потенциала после добавления в раствор лиганда в 100-кратном избытке, если известна константа нестойкости образующегося комплекса /< . Для упрощения расчетов принять координационное число равным 1. [c.154]

Осаждение никеля из растворов его солей происходит при pH, равных от 2,5 до 5,5. Следовательно, потенциал -начала разряда ионов водорода в этих условиях находится р пределах значений —0,15—0,32 в. Из сравнения этих величин с потенциалами разряда ионов никеля видно, что ионы никеля будут совместно разряжаться с ионами водорода, причем перенапряжение водорода на никеле невелико, в стационарном состоянии оно равно —0,012 в (см. рис. 132, кривая IV), а в кинетическом колеблется от —0,15 до —0,35 в). [c.312]

В. В. Стендером (ДХТИ) и Б. П. Юрьевым (ЛПИ) показа- о, что кобальт при совместном осаждении с цинком образует двухфазный осадок (а не твердый раствор). В. В. Стендер объясняет это высоким перенапряжением выделения кобальта а цинке. Кристаллики кобальта в силу малого перенапряжения на нем водорода становятся очагами интенсивного выделения водорода и растворения цинка вокруг кристалликов кобальта. Это растворение начинается в порах осадка, где наблюдается иаи-меньшая поляризация, Поверхностно активные вещества, адсорбируясь на кристалликах кобальта, увеличивают перенапряжение выделения водорода, затормаживая растворения цинка. [c.449]

ТАБЛИЦА 103. ВЕЛИЧИНЫ АНОДНОГО перенапряжения, ПОЛЯРИЗАЦИИ НА КАТОДЕ, ОБРАТНОЙ Э. Д. С. в ЗАВИСИМОСТИ от плотности -ТОКА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ ЦИНКА (стандартные условия) [c.478]

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

Изучение перенапряжения прн электролитическом выделении водорода представляет значительный интерес для теории и практики. Найденные при этом закономерности могут служить в качестве исходных данных для обобщений в области электрохимической кинетики. Величина водородного перенапряжения и зависимость его от различных факторов учитываются при создании технологических электрохимических процессов. Например, при электролизе водных растворов солей цинка на катоде могут протекать реакции разряда ионов Zn ((pzn - ,zn = —0.76 В) и ионов Н" (в нейтральном растворе фн -,н, = —0,41 В). Вследствие высокого перенапряжения водорода на цинке потенциал его выделения сдвигается в сторону более отрицательных значений, благодаря чему возможно катодное осаждение металла с выходом по току 90—95%. [c.513]

Для бездислокационных граней между стационарной скоростью распространения ступени роста и перенапряжением при небольших т] существует линейная зависимость [=kL , где Ь — длина растущей ступени. Для кристаллов с винтовой дислокацией была найдена линейная зависимость между током и г) , которая объясняется тем, что при спиральном росте общая длина L спирального фронта обратно пропорциональна расстоянию между последовательными витками спирали и, следовательно, пропорциональна перенапряжению. Зная эти зависимости, можно приготовить поверхности с точно известной плотностью ступеней роста. Согласно импедансным измерениям на таких поверхностях плотность тока обмена пропорциональна длине ступеней. Это означает, что осаждение адатомов на ступенях является более быстрым процессом, чем осаждение на кристаллической плоскости, а найденная плотность тока обмена, составляющая 600 А/см , характеризует обмен между адатомами в местах роста и ионами в растворе. С другой стороны, импедансные измерения на идеально гладких поверхностях позволили определить ток обмена адатомов на кристаллической плоскости с ионами раствора, который оказался равным всего 0,06 А/см . Таким образом, при электрокристаллизации серебра из концентрированных растворов осуществляется преимущественно механизм непосредственного вхождения адатомов в места роста, вклад же поверхностной диффузии даже при наивысшей плотности ступеней не превышает нескольких процентов. [c.327]

М, Фольмер и Т. Эрдей-Груз (1931) высказали предположение, что на идеальной твердой поверхности при катодном осаждении металла медленной является стадия образования кристаллических трехмерных и двумерных (имеющих толщину одного атомного слоя) зародышей и перенапряжение г) связано с работой образования таких зародышей. При медленном образовании трехмерных зародышей должна наблюдаться линейная зависимость между логарифмом скорости электроосаждения металла и 1/т [c.246]

Потенциал разряжения катиона иногда называют потенциалом осаждения металла. Это тот минимальный потенциал, который должен быть приложен к электроду для того, чтобы катион потерял заряд и произошло осаждение металла. Для некоторых ионов (Ре +, Си +, Ад ", 0(3 +) потенциал осаждения близок к электродному потенциалу, для других же ионов (Ре +, Со +, N 2+) потенциалы осаждения значительно превышают электродные потенциалы металлов —для электролиза необходимо определенное перенапряжение. [c.358]

Этот метод не может быть также применен при исследовании УСЛОВИЙ осаждения таких металлов, как цинк, кадмий, никель и др., которое обычно осложняется совместным разрядом ионов водорода. Следует иметь в виду, что величина перенапряжения водорода на ртути и на твердых электродах различна. Таким об разом, для суждения о кинетике разряда ионов металла целесообразно электродные процессы изучать на твердых электродах а в условиях, максимально приближенных к реальным. [c.252]

Этот эффект также наблюдался 3. Иофа и его сотрудниками при изучении влияния С1 , Вг и Л -ионов на водородное перенапряжение. Подобный же случай наблюдается при осаждении меди из сернокислых растворов. Экспериментально было установлено, что разряд Си2+-ионов на катоде тормозится поверхностно активными анионами (сульфокислоты) и молекулами (клей, тиомочевина, амиловый спирт) и не тормозится поверхностно активными катионами. При этом скорость процесса определяется уравнением [c.356]

Значительное перенапряжение водорода на кадмии делает возможным осаждение металла в кислом растворе с приемлемым выходом по току. Отработанный электролит содержит 50—80 г/л свободной Н .504 И 25—100 г/л Сс1. [c.73]

На практике описанные выше методы очистки обеспечивают меньшее содержание примесей. Особенно вредное влияние на катодное осаждение цинка оказывают германий, мышьяк, сурьма. Возможно, что эти примеси равномерно распределяются в цинке при совместном осаждении. Перенапряжение водорода на них мало, что снижает выход металла в катодном осадке. Кроме того, они образуют гидриды типа ОеН4. Выделение ОеН4 с поверхности катода или реакция АзНз и 5ЬНз с ионами Аз и ЗЬ, находящимися в растворе, способствуют разрыхлению поверхности цинка. [c.388]

Из кислых растворов возможно даже выделение цинка (f = = —0,76 в) вследствие высокого перенапряжения на нем водорода (—0,75 в). Однако при значительной концентрации Н --ионов осаждение цинка не будет полным. Осаждение становится более полным при уменьшении концентрации кислоты илн, еще лучше, при замене сильной кислоты слабой. Например, хорошие результаты получают при определении цинка в присутствии ацетатной буферной смеси СН3СООН-f Ha OONa, создающей в растворе pH л 6, т. е. концентрацию Н+-ионов порядка 10 г-ион/л. В этих условиях окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н Нг понижается до величины [c.435]

Если же электролиз соли никеля проводить даже в очень слабокислой среде, то из-за отрицательной величины стандартного потенциала пары Ы1 +/Ы1 и небольшого перенапряжения водорода на никеле полное осаждение никеля не достигается, так как задолго до окончания осаждения Ы12+-ионов на катоде начинают разряжаться Н+-ионы. Наоборот, при электролизе в аммиачной среде окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н+/Нг гонижается приблизительно до —0,7 в и становится меньше по- [c.444]

Аналогичная картина должна наблюдаться и нри замедленном протекании других стадий. В связи с этим при не слишком больших удалениях от состояния рав-нозесия обнаруживается некоторая симметрия в протекании процессов катодного выделения металлов и их анодного растворения. Так, например, анодная по-ляризация ртути, серебра, таллия и кадмия оказывается близкой по величине к катодной поляризации этих же металлов при одинаковых катодной и анодной плотностях тока, т. е. при равной скорости осаждения и растворения. Изменение анодного и катодного перенапряжения с ростом плотности тока точно так же подчиняется для этих металлов примерно одному и тому же закону. [c.476]

Часто оба эти процесса (процесс электрокристаллизации и процесс анодного растворения металла) протекают достаточно быстро и не сопровождаются заметными перенапряжениями. Например, если опустить две медные пластинки в раствор медного купороса и включить электрический ток, то уже при малом напряжении происходит элeктp0литичe к0li растворение анода и осаждение меди на катоде. Как известно, на этом основано электрорафинирование (очистка меди электро-лизом). [c.635]

Частный случай фазового перенапряжения — перенапряжение кристаллизации — отвечает процессу электрокристаллизацйи при катодном осаждении металлов. Образовавшиеся при разряде катионов атомы металла первоначально находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катода (они называются ад-атомами). Перенапряжение кристаллизации вызывается торможением в стадии вхождения ад-атома в кристаллическую решетку. Согласно Фольмеру, процесс электрокристаллизации идёт в две стадии возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и их рост. Центр кристаллизации — уплотнение атомов, вокруг которого начинается рост кристалла. Различают двухмерные (толщиной в один атом) и трехмерные (толщиной более одного атома) зародыши. [c.509]

Во избежание осаждения на катоде нежелательных примесей концентрации их не должны превышать критически допустимых величин. В первую очередь это относится к концентрации так называемой ведущей примеси, которая быстрее всего накапливается в растворе или же легче других примесей выделяется на катоде (наприрлер, вследствие малого перенапряжения). Эти примеси должны быть удалены из раствора специальными методами очистки, например кристаллизацией, осаждением и др. [c.248]

На практике описанные выше методы очистки обеспечивают меньшее содержание примесей. Особенно, вредное влияние на катодное осаждение цинка оказывают германий, мышьяк и сурьма. Возможно, что эти примеси равномерно распределяются в цинке при совместном осаждении, и перенапряжение водорода на них мало. Кроме того, они образуют гидриды типа ОеН4. [c.273]

Р азряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при выделении его на ртути очень велико. В связи с этим на ртутном катоде легко осаждается ряд электроотрицательных металлов (цинк, кадмий, висмут и др.). Это осаждение происходит без выделения водорода, которое в случае твердых электродов приводит к получению губчатых осадков и затрудняет количественное выделение этих металлов. [c.249]

Однако сопоставление равновесного потенциала разряда ионов цинка с равновесными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной средах (см. рис. 16) может привести к выводу, что выделение цинка мало вероятно не только в кислой, но и в щелочной среде. Но практика подтверждает возможность осаждения цинка из очень кислых растворов. Возможность электролитического осаждения цинка в нейтральных и кислых растворах определяется значительным перенапряжением выделения водорода на цинке, составляющим около — 0,7 в. Перенапряжение водорода на цинке занисит от ряда факторов плотности тока на катоде, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно активных добавок и др. [c.434]

Перенапряжение выделения водорода на различных металлах необходимо учитывать и при выборе катода для осаждения цинка при электролизе кислых растворов. Например, цинк выделяется яа гладкой платине из раствора 1-н. ZnSO -f 1 н. H2SO4 лишь при значительной плотности тока (порядка 300 а/ж ), в то время как на свинце осадок появляется при значительно меньшей плотности тока (20 а/м ). В табл. 95 приведены данные В. В. Стендера и А. Г. Печерской из которых видно, что начало осаждения имеет место при мало изменяющихся значениях потенциала -катода, при кото-ром поляризационная кривая разряда и образования ионов цинка переходит из анодной части в катодную (см. гл. I, 6, рис. (18, 19), но при различных плотностях тока. Чем ниже перенапряжение выделения водорода на металле, тем выше плотность тока начала выделения на нем цинка. [c.436]

В ТО же время присутствие в растворе ионов кадмия и свинца — металлов, на которых наблюдается повышенное перенапряжение выделения водорода, мало сказывается на увеличении скорости растворения цинка. Влияние примесей проявляется в том, что атомарные их включения на поверхности металла, образующиеся либо в результате восстайЪвления цинком их ионов из раствора, либо вследствие электролитического осаждения, создают на поверхности цинка участки, на которых в той или иной степени занижено перенапряжение выделения водорода. [c.439]

Осаждение кадмия из столь кислых растворо1в оказывается возможным даже при низких плотностях тока благодаря высокому перенапряжению выделения водорода на кадмие и его малой скорости растворения в кислоте. [c.498]

Хотя перенапряжение водорода на кадмии весьма велико, тем не менее осаждение кадмия из его кислой сернокислой соли сопровождается выделением некоторого количества водорода, которое становится особенно заметным, когда концентрация кадмия падает до 0,25-н. (14,05 г/л), а концентрация серной кислоты возрастает до 4-щ. Это можно идеть из данных рис. 231, на [c.498]

Ток обмена при электроосаждении РЬ + достаточно велик, и электрохимическая поляризация мала в то же время перенапряжение водорода на свинцовом катоде весьма велико. Все это дает возможность вести осаждение свинца без сколько-нибудь заметного совыделения водорода. [c.113]