Деполимеризация групп

Гидрогенолиз в этих случаях, вероятно, включает в себя частичное удаление гетероатомов (О, 8, Ы) и одновременно представляет собой вид деполимеризации, состоящей в частичном или полном разрыве мостиков и гидрогенных связей между ароматическими группами, но здесь почти отсутствует сорбция водорода на ароматических ядрах. Способность превращаться в пластичное состояние в процессе коксования угля улучшается в результате эффекта, противоположного тому, который производит легкое окисление. [c.39]

О—СНг—СНг—...—полиоксиэтилен (ПОЭ) —полиформальдегид (ПФА). ДТА (—) 172°С (плавление полимера) (—) 360°С (деполимеризация). ИКС полосы поглощения при (см ) 1250— 1000 (широкая сильная полоса с максимумом при 1111, относимая к колебаниям групп С—О—С) 3015, 2940, 1437, 1386 (полосы средней интенсивности, относимые к скелетным колебаниям групп СН2). Температурный диапазон эксплуатации от —40 до - -80°С. При постоянной эксплуатации в воде набухание составляет около 1%. Не стоек к действию минеральных кислот, устойчив к щелочам. Прочность на сжатие 107,8—127,4 МПа, на растяжение 63,7— [c.316]

ПП (—) 160°С (плавление) (-(-) 270 (—) 470°С (деполимеризация). ИКС полосы поглощения при (см- ) 2950—2960 и 1460 (колебания групп СНз) 1163 1045 971 840 (полосы средней интенсивности). Нерастворим в воде. Температурный диапазон эксплуатации от —20 до +300°С. Прочность на сжатие 58,8—68,6 МПа па растяжение 24,5—39,2 МПа. Твердость 61,7 МПа. Плотность 0,9— 0,91 г/см. [c.316]

С (деполимеризация). Продукты термодеструкции — мономер, димер, тример, тетрамер. ИКС (см ) 1470 (сильная полоса, относимая к колебаниям групп —СНг—) 1227 [—С—(СНз) ,] 1389 1370 (дублет, —СНз) 952,5 934,6 (дублет, скелетные колебания групп —С—С—). [c.316]

Блокирование концевых групп, ответственных за инициирование деполимеризации (например, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида). [c.287]

Методологическая основа обоих подходов состоит а) в изучении влияния степени полимеризации субстрата на кинетические параметры ферментативной реакции б) в количественном анализе химического состава продуктов ферментативной деполимеризации, для чего в качестве субстратов используют линейные олигосахариды, меченные С по концевой восстанавливающей группе. [c.39]

В случае полиизобутилена макрорадикал может образоваться в результате отрыва атома водорода от метильной группы, и процесс деполимеризации будет иметь вид [c.50]

Для объяснения этого рассмотрим механизм деполимеризации (стр. 49). Как видно из схемы реакции, к образованию наиболее летучих продуктов — мономеров приводит реакция развития цепи продукты распада с более высоким молекулярным весом образуются по реакции передачи цепи. Очевидно, что реакция по схеме 3 протекает преимущественно у полимеров, не имеющих заместителей, например, у полиэтилена и у содержащих подвижный атом водорода. Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, имеют меньшую возможность для передачи водорода и образуют мономеры по реакции развития цепи — по схеме 2. Ароматическая группа повышает активность полимерных радикалов. [c.87]

Описан также двухстадийный процесс, включающий щелочной катализ в атмосфере азота, и каталитическое перераспределение в вакуумированных ампулах [15]. Для снижения скорости деполимеризации до мономера при температурах плавления аминные н кислотные концевые группы блокируют путем реакции с изоцианатом в диметилформамиде [16]. [c.19]

Важными с научной и практической точек зрения являются внутримолекулярные превращения полиизобутилена, протекающие по законам случая и концевых групп, как методы регулирования снижения молекулярной массы ПИБ и ширины ММР (деградация макромолекул), так и получения чистого мономера (деполимеризация) [12, 47-62 . [c.237]

В зависимости от природы катализатора в общем случае процесс деполимеризации ПИБ инициируется как по закону случая, при этом следует учитывать и возможность некаталитического разрыва внутренних С-С-связей в макромолекулах, так и по закону концевых групп (см. схему 5.4) а) Распад ПИБ по закону случая [c.238]

Для деструкции полиизобутилена по закону концевых групп уравнение для скорости реакции деполимеризации имеет вид [c.241]

В случае, когда в изменении числа цепей основную роль играет закон случая, а в реакции деполимеризации - закон концевых групп, т.е. при к с P" k ,z,/P" k ,z имеем [c.243]

Наличие максимума в процессе осадкообразования может быть объяснено тем, что при нагреве топлива имеются как процессы полимеризации, так и процессы деполимеризации осадков, а возможно, и их диспергирование, причем после какой-то определенной температуры испытания, характерной для группы топлив по их происхождению, скорость процессов деполимеризации или диспергирования осадков начинает превышать скорость процессов полимеризации. [c.56]

При извлечении гемицеллюлоз из древесины или холоцеллюлозы водным раствором щелочи происходит ряд нежелательных реакций отщепление ацетильных групп деполимеризация полисахаридов с редуцирующего конца окисление кислородом воздуха в щелочной среде. Эти реакции приводят к химическому изменению гемицеллюлоз, появлению новых карбонильных и карбоксильных групп, снижению степени полимеризации. [c.277]

Лебедев и Кобляпский, использовав флоридин в качестве катализатора, при 175—200° С полностью разложили диизобутилен с получением изобутилена [81]. Эглофф, Моррелл, Томас и Блох получили изобутилен из изооктена, который, в свою очередь, был получен изомеризацией к-октена над алюмосиликатным катализатором при 375—400° С [82]. В качестве катализатора деполимеризации группой исследователей был использован контакт окись кремния — окись цинка — окись алюминия , причем при работе с этим катализатором часть изобутилена изомеризо-валась в w-бутилен [83]. В другом случае в качестве контакта были использованы синтетический катализатор окись кремния — окись алюминия , катализатор фосфорная кислота на кизельгуре и специальный сорт глины, содержащий 66,02% SiOg 12,52% А1,0з 3,78% Fe Og-, 10,19% MgO 3,41% СаО и 4,08% -остатка. Последний катализатор оказался наилучшим из всех над ним при температурах 375—430° С из диизобутилена был получен изобутилен чистоты 98—100%, при выходах порядка 85— 87% [84]. Такие же выходы и чистота продукта зафиксированы западно-германским патентом [85], согласно которому в качестве катализатора используются природные или синтетические силикаты, обработанные солями меди или никеля. [c.39]

Первая груггпа элементарных процессов должна включать такие реакции, как простое расзценление, деполимеризация, деалкилирование вторая группа — изомеризацию, циклизацию, размыкание циклов, дегидрогенизацию и гидрогенизацию третья группа — полимеризацию, алкилирование. Продукты элементарных процессов одной группы могут участвовать в реакциях двух остальных групп, что значительно усложняет общую картину крекинга или риформинга данного вида сырья. [c.41]

Полимер растворим в воде, в разбавленных растворах щелочей и кислот, нерастворим в ацетоне. При растворении нараформаль-дегида в горячей воде происходит его гидролиз и деполимеризация. В присутствии разбавленных кислот и щелочей скорость деполимеризации заметно повышается. В щелочной среде в реакцию вступают концевые гидроксильные группы и процесс деполимеризации представляет собой последовательное отщепление формаль-дегидиых групп с обоих концов линейной макромолекулы. В кислой среде гидролиз распространяется и иа простые эфирные связи в цепях макромолекул, вследствие чего большие макромо- текулы распадаются на осколки разных размеров. [c.399]

С — дегидратация, начинающаяся с физической десорбции воды. В последующем выделяется связанная вода. Пэг раллельно при 100-200 С протекают конкурирующие реакции гидролиза целлюлозы [9-136], которые приводят к деполимеризации, образованию левоглюкозана, карбонильных и карбоксильных групп. Наблюдаемые в этом температурном интервале потери массы связаны с выделением НгО, СО и СОг- [c.619]

Полимер термодинамически устойчив до какой-то температуры Т , выше которой при наличии активных центров он деполимери-зуется, Т = АН° + 1п[Л4])" где АН° и Д5° —разность стандартных энтальпий и энтропий мономера и полимера при Т , [М] — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаш,е всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение макрорадикалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на 1юлимер, отш,епление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. [c.239]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

С, т. е. до деполимеризации, на кривой ДТА наблюдается небольшой эндотермический пик, который связывают с раз )ы-вом слабых связей в молекулах полиэтилена. Вероятно, это обусловлено отрывом СНз-групп, содержащихся в небольшом количестве (3—7 на 100 атомов углерода) в ПЭВП. Но когда нагревание проводится на воздухе, широкий зкзотермическмй пик, характеризующий окислительные процессы, перекрыт ет этот небольшой эндотермический пик. [c.114]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

В разбавленном водном растворе циановая кислота (К = 3 10" ) быстро гидролизуется по схеме HN O + НзО = СОг + NHj с последующим образованием мочевины NHa + HN O = 0(NH2)2- В крепких растворах происходит полимеризация с образованием трехосновной циануровой кислоты (HN O)a, которая может быть получена также нагреванием мочевины или гидролитическим разложением хлористого цианура и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (1 400). Строение ее отвечает плоскому щестиугольнику из поочередно расположенных групп HN и СО [d(N ) = 1,37 А]. Нагревание циануровой кислоты (/<1 = 1. 10- , /<2 = 5- 10- 2, Кг = 3- 10- =) ведет к ее деполимеризации, что может быть использовано для получения свободной циановой кислоты. [c.526]

При деполимеризации полистирола приблизительно при 300°С выход мономера составляет 60—65%, полиметилметакрилат деполимери-зуется в этих условиях на 90—95%, тогда как при нагревании полиме-тилакрилата выход мономера очень мал. Полимеры, которые содержат четвертичный атом углерода и не содержат групп, легко подвергающихся химическим превращениям при нагревании, сравнительно легко распадаются на мономеры. [c.285]

Деструкция полимера начинается приблизительно при 300 С. В интервале температур от 300 до 600 °С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация еще не наступает и возможно тольно случайное расщепление полимерных цепей однако уже начинают накапливаться (по данным ИК-спектроскопии) и карбонильные, и карбоксильные группы. Усадка материала еще относительно невелика заметное увеличение пористости приводит лищь к уменьшению плотности. Это может быть следствием агрегации и полимерных цепей с образованием так называемой ленточной структуры. На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 °С полимер претерпевает более глубокие превращения, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, крезолов и ксиленолов происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность. [c.102]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

Крахмал нерастворим в холодной воде и органических растворителях. Для того чтобы он приобрел способность образовывать с водой коллоидные растворы, его приходится модифицировать. Это достигается путем преобразования многочисленных функциональных групп углеводных цепей и их деполимеризации. Наличие гликозидных связей обусловливает возможность гидролиза в результате нагревания, действия кислот щелочей, окислителей и ферментов. Концевые альдегидные группы позволяют осуществлять реакции конденсации и окисления. Большое количество спиртовых гидроксилов делает возможным реакцид окисления, этерификации, [c.173]

В связи с этим приобретает интерес модифицирование крахмала как путем тщательно дозированной клейстеризации и конденсации (альдегидные и фосфатные обработки), так и регулируемой деполимеризацией с помощью некоторых реагентов, которым приписывается каталитическое действие (например, с солями алюминия). Альдегидные и фосфатные обработки имеют сходный механизм. При обработке крахмала формальдегидом последний сначала образует комплексы кристаллическая решетка расширяется и создаются предпосылки для набухания и гидратации внутренних областей. Это сопровождается ростом вязкости, типичным для клейстеризации. Накопление альдегидных групп вызывает конформационные нарушения, препятствует спиралеобразованию амилозы и вызывает раскрытие ветвистых цепей. Это можно проследить по изменению окраски йодной реакции, постепенно обесцвечивающейся, что согласуется с ее механизмом по К. Фрейденбергу. На этой стадии становится заметной конденсационная функция альдегидов, обусловливающая образование поперечных метиленовйх мостиков между цепями. При возрастании числа поперечных связей структура становится жесткой, крахмал теряет способность набухать и растворяться, уменьшается вязкость и растет устойчивость к действию кислот, щелочей и нагреванию. Дозируя интенсивность обработки, можно задержать процесс на желательной промежуточной стадии. Подобному действию формальдегида благоприятствуют уже небольшие [c.175]

Термическое С.п. обусловлено нагреванием полимера в отсутствие О2 или др. агрессивных сред. Оно приводит к разрыву макромолекул (прежде всего по слабым связям), разрушению боковых групп, дегидратации, дегидрохлори-роваяию и т. д. Процесс часто сопровождается деполимеризацией при этом вследствие изомеризации макрорадикалов наряду с мономерами могут образовываться и др. низкомол. в-ва. [c.415]

Распад до мономера наблюдается н прн термодеструкцни полимеров, содержащих в главной цепи четвертичные атомы углерода, например полиметилметакрилата н поли-а-метнлсти-рола Деполимеризация подобных полимеров объясняется снижением прочности свя. ей С—С в главной цепи и энергии активации деполимеризации вследствие взаимодействия функциональных боковых групп. [c.201]

Силиконовые масла нолиметилсилоксанового типа стабильны п устойчивы против окисления и дальнейшей полимеризации пли деполимеризации при температурах до 175°. При температуре 200° или выше уже имеется окпслеиие, сопровождающееся увеличением вязкости п образованием формальдегида и муравьиной кислоты. Рост вязкости в процессе окисления при высоких температурах обусловлен кондепсацией двух или более силоксановых радикалов, от которых отделились метильные группы [13]. [c.240]

Рибонуклеаза — фермент, выделенный из поджелудочной железы, печени, селезенки и т. д. Вызывает деполимеризацию рибонуклеиновой кислоты. Молекулярный вес 13 500. Содержит 124 аминокислотных остатка. Строение изучалось в основном двумя группами исследователей — Муром с сотрудниками и Аффинсеном с сотрудниками. Представляет одну полипептидную цепь. Восемь цистеиновых остатков образуют [c.528]

Здесь П - убыль полимера (в долях от исходного) к , и к ,, - константы скорости инициирования процесса деструкции полимера соответственно по закону случая и по закону концевых групп z v[z - длина кинетической цепи при деструкции по закону случая и закону концевых групп - концентрация концевых двойных связей. Предполагая, что концевые группы, способные к инициированию процесса деполимеризации, расходуются в процессе деструкции по экспоненциальному закону = Сисехр(-к , 1) (С,,° - исходное содержание концевых двойных связей), что характерно, в частности, для ПИБ, получаем [c.242]

Независимо от химического строения металлокомплексных катализаторов, численные значения kJ и к практически (в пределах ошибки эксперимента) не меняются. Это подтверждает (с учетом общего выхода газообразных продуктов, а также содержания 5б>-С4-углеводородов) вывод о связи активности и селективности электрофильных катализаторов, в частности комплексов на основе хлоридов металлов с показателем их относительной кислотности (табл.5.11). Соотношение к к и к (табл.5.10) свидетельствует о преимущественном иницршровании реакции деполимеризации макромолекул при относительно низких температурах деструкции полимерных продуктов по закону концевых групп. [c.245]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

Полимеризация — образование полимера из мономера. Мономер — термин, имеющий смысл только по отнощению к его полимеру. Если нет полимера, нет и мономера. Однако исторически содержание, вкладываемое в понятия полимер и полимеризация, менялось. Во-нервых, как раз в области альдегидов и кетонов понятие полимеризация было противопоставлено понятию конденсация. Для конденсации (альдольной, кротоновой) характерно образование новой С— С-связи. К нолимеризации в этом узком смысле относили лишь связывание мономерных молекул неуглеродными связями в полимерную молекулу, легко подвергающуюся деполимеризации. В результате очевидного родства полиоксиметиленов с другими полимерами альдегидов и вследствие недостаточной точности обычного количественного анализа, не обнаруживающего наличия концевых групп (в нашем примере полиоксиметиленов концевые группы НО—, СН3О— или НОЗОзО—), такого рода вещества тоже начали называть полимерными, а процесс их образования — полимеризацией, и это наименование распространилось на все подобные линейные высокомолекулярные соединения, независимо от того, связаны ли мономеры углерод — углеродными или иными связями. Это ныне общепринято, хотя назвать такие линейные высокомолекулярные вещества полимерами данного мономера можно, только закрыв глаза на наличие концевых групп (часто, впрочем, строго говоря, не установленных). Так, например, полиэтилен (см. стр. 276), получаемый полимеризацией этилена в присутствии кислорода и имеющий строение НО—(СИзСНа) —ОН, называют полимером этилепа. Другими примерами линейных полимеров являются серии полигликолей, получаемых действием окиси этилепа на этиленгликоль в кислой среде (стр. 125) [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология