Кинетическое рассмотрение модели модели

Теория, которую мы развили относительно кинетической природы неравновесных систем, имеет два существенных недостатка. Первый недостаток заключается в том, что нам пришлось использовать равновесные функции распределения для упрощения математических расчетов. Это затруднение было в значительной степени снято методом, развитым Чепменом, Энскогом и другими, в котором ряд последовательных приближений позволяет получить неравновесные функции распределения, более соответствующие физической системе. Второй более важный недостаток до сих пор удовлетворительно не устранен он заключается в использовании искусственных моделей для представления о молекулах. Строго говоря, весь процесс столкновения молекул определяется силовым полем, окружающим каждую молекулу. Представляя силовое поле молекул искусственной моделью, мы обходим непреодолимые математические трудности, возникающие при строгом рассмотрении. Однако в результате вводится целый ряд новых параметров молекул, которые оказываются неопределимыми, исходя из простых свойств молекул. В случае жесткой сферической модели мы ввели молекулярный [c.172]

При рассмотрении знаковой модели указывалось, что первым уровнем модели всякого реактора. является кинетическая модель, представляющая собой совокупность стадий, реакций и уравнений, характеризующих зависимости скоростей отдельных реакций от со-466 [c.466]

Из кинетической теории следует, что в интервале стеклования структура вещества при охлаждении сначала запаздывает в нарастающем темпе, затем темп запаздывания замедляется и структура замораживается. В интервале размягчения также наблюдается запаздывание перестройки структуры, но несколько иначе, чем при охлаждении. В результате в температурном ходе изменения структуры (а следовательно, и физических свойств) должен иметь место гистерезис даже при одинаковых скоростях охлаждения и нагревания, что и наблюдалось экспериментально. Однако рассмотренная теория не может претендовать на количественное согласие с реальным процессом стеклования из-за грубости принятой модели вещества, неучета группового механизма релаксации и конкретной структуры различных жидкостей. [c.40]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного [c.287]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного барьера) работу Хс1/2, где й — период квази-решетки. Эта работа вычитается из энергии активации в направлении X и добавляется к энергии активации, отвечающей движению в противоположном направлении [c.370]

Проведем теоретическое рассмотрение, следуя модели Манилова (1969). Имеем матрицу из N ячеек. Центр роста (полимераза) перемещается от первой до Л -й ячейки. Синтез необратим, т. е. перемещение полимеразы от 1 — 1-й к i-й ячейке происходит вдали от равновесия. Константа скорости роста кг для любой ячейки одна и та же, константа скорости инициирования ке много меньше к,. Уход полимеразы из Л -й ячейки происходит быстро не лимитирует процесс. Задача сводится к рассмотрению необратимого блуждания в одномерной системе. Кинетические уравнения имеют [c.251]

Несмотря на эти различия, рассмотренные модели сходны по некоторым основным аспектам. Вое три модели предсказывают, что при повышенных температурах большие кристаллиты металлов будут расти за счет малых, и это наблюдается экспериментально. Можно также вывести заключение, что пористая структура носителя будет способствовать стабилизации степени дисперсности металла, так как будет увеличиваться взаимодействие металл — носитель. Эти эффекты также наблюдаются экспериментально (см. разд. 3). Согласно Шлаттеру [48], все три модели могут объяснить тот факт, что платина спекается более легко в окислительной форме, чем в восстановительной. Однако представляется, что вывод сделан постфактум для корреляции е экспериментом. Действительно, существует реальная необходимость получения более тщательных кинетических данных для разработки более точных теорий процесса спекания. [c.144]

В рассмотренной выше модели послойной отработки частиц предполагалась изотропность пористой структуры материала и правильная геометрическая форма всех частиц. В большинстве реальных процессов экстрагирования, однако, эти упрощения соблюдаются лишь приближенно. И все же несомненная польза рассмотренных выше примеров аналитического решения заключается в том, что методы моделей не требуют проведения специальных кинетических экспериментов здесь достаточно иметь справочную величину коэффициента диффузии целевого компонента в растворителе. [c.126]

В рассмотренных случаях коэффициент у в уравнении Журкова (5.2) связывался с перенапряжениями в вершинах микротрещин. в основном же в кинетической концепции рассматривается модель полимера без начальных микротрещин и считается, что если они и есть, то не играют ведущей роли в процессе разрушения. При этом коэффициент у характеризует отдельные перенапряженные цепи в объеме полимера в наиболее [c.111]

Кинетическое уравнение рассмотренной модели дисперсионной полимеризации получено следующим образом [1]. Если частицы полимера в данный момент времени занимают объемную долю V всей дисперсии, а скорость инициирования во всей дисперсии равна Я , то эффективная скорость инициирования в частицах дается соотношением [c.205]

Общим недостатком рассмотренных выше моделей кинетических уравнений является то, что они не учитывают ни изменения скорости образования ядер от глубины реакции, ни места и характера участков поверхности, с которых начинается реакция. Детальный анализ влияния различных участков поверхности на скорость топохимических реакций дан в работах Ерофеева и его школы. В частности Ерофеевым [39] выведены кинетические уравнения, учитывающие шесть случаев развития реакций в твердом веществе. [c.111]

В этом параграфе рассмотрим методы преобразования исходной формы модели реакции для рассмотренных выше типов реакционных систем (11.1.1) — (П.1.5), не уточняя того, в каком конкретно типе реактора проводится исследование реакционной системы. Рассматриваемые преобразования [17] позволяют не только привести исходные кинетические уравнения (модели реакций) к виду, удобному для решения задачи нахождения оценок констант, содержаш ихся в кинетических уравнениях, но и использовать специальные методы планирования экспериментов (см. гл. II, 7, а также гл. Ш), что приводит к значительному сокра-ш,ению числа экспериментов, необходимых для отыскания оценок указанных констант. [c.61]

Рассмотренные выше модели цепных вырожденно-разветвленных реакций показывают, что кинетика этих реакций весьма разнообразна в зависимости от их механизма. Следовательно, такие признаки цепной вырожденно-разветвленной реакции, как самоподдерживающийся характер реакции, З-образная кинетика накопления промежуточного продукта и установление в реакции его кинетически-равновесной концентрации в некоторых случаях могут и отсутствовать. [c.136]

При теоретическом рассмотрении кинетических закономерностей сложных цепных реакций окисления приходится делать те или иные упрощения и рассматривать схематические модели этих реакций, сильно отличающиеся от реальных процессов. Упрощенные модели реакций, имея ряд преимуществ, не могут в то же время отразить все особенности кинетики окисления, обусловленные сложными внутренними взаимосвязями в таких реакциях. Поэтому для полного понимания механизма реакций окисления необходим анализ математических моделей сложных цепных реакций. Системы дифференциальных уравнений, описывающие кинетику сложных ценных вырожденно-разветвленных реакций, можно решить на электронно-счетных машинах. Был рассмотрен [30] ряд частных случаев для цепной вырожденно-разветвленной реакции с последовательным превращением четырех промежуточных продуктов одного в другой с учетом изменения состава радикалов по [c.321]

Математические модели химических реакторов строятся на основе блочного принципа с использованием ранее рассмотренных гидродинамических моделей, учитывающих характер распределения времени пребывания частиц потока реагирующей смеси в данном реакторе. Основу моделирования химических реакторов составляет описание блока кинетической модели или уравнения химической кинетики. [c.274]

Кроме рассмотренного способа все чаще применяют другой, при котором параметры для каждой температуры специально не рассчитывают, а в кинетическое уравнение или модель заранее включают температурную зависимость этих параметров [c.137]

Очевидно и методика обработки опытов для кинетической области гетерофазных реакций не будет отличаться от рассмотренной выше при условии, что кинетическое уравнение или модель составлены с учетом межфазного распределения и изменения объема фаз. [c.252]

В случае некоторых циклических вторичных спиртов применение метода кинетического разделения Оро приводит к результатам, которые кажутся с первого взгляда аномальными. Однако эти результаты можно объяснить нри более внимательном рассмотрении молекулярных моделей, показывающих, что первый слой при определении Им и Вь, учитывающий степень разветвления у атомов углерода, связанных с карбинольным центром, не отражает правильно общие пространственные затруднения в относительных размерах атома углерода в карбиноле вследствие существования большего 1,3-взаимодействия со стороны, где расположена Вм, чем со стороны, где находится Иь- Эти данные указывают на необходимость осторожного подхода к использованию таких или аналогичных методов (см. разд. 2-2.1). Тем не менее, если конфигурация карбинолов еще не установлена другими методами, то отнесение, выполненное с применением метода кинетического разделения. можно рассматривать как вполне надежное. [c.48]

Известно, что первичный кинетический изотопный эффект водорода принимает максимальное значение в том случае, если в переход- liOM состоянии протон перенесен к реагенту на 50 [52]. В настоящее время установлено [6б], что в реакциях бимолекулярного отщепления протон перенесен в переходном состоянии больше, чем на 5Q%, Таким образом, уменьшение кинетического изотопного эффекта при введении донорного заместителя в уходящую группу свидетельствует об увеличении степени разрыва С—Н связи в переходном состоянии, и результаты данной работы согласуются с выводом 2.2, полученным на основании рассмотрения модели О Феррала, [c.43]

Все рассмотренные выше модели являются по существу равновесными, и они пригодны для интерпретахщи кинетическцх данных только в том случае, если величину vIV можно считать истинной мерой Y. Для объяснения кооперативности построено также несколько чисто кинетических моделей, не имеющих аналогов среди равновесных моделей. Простейшей среди них является модель, предложенная Рабином [126] [c.196]

Проиллюстрируем второй метод дискриминации конкурирующих моделей на простом числовом примере, рассмотренном ранее (рис. 4.2—4.4). Дополнительно полагаем следующее. Заданы две конкурирующие модели для системы двух необратимых мономолекул ярных реакций. В качестве первой выбрали нелинейную кинетическую алгебраическую модель этих реакций, в качестве второй — полученную в результате линеаризации по параметрам первой модели. Причем линеаризация проводится в окрестности истинных значений параметров. Следовательно, при проведении дискриминации этих конкурирующих моделей будет выявляться влияние линеаризации уравнений на вид выборочной плотности распределения отклика (что характеризует пригодность модели для целей последующего моделирования и управления изучаемого [c.199]

Соотношение (IX. 138), известное под названием формулы Заксена, было установлено ранее на основе чисто кинетического рассмотрения задачи. Однако это было возможно только при упрощенной модели диафрагмы, разделяющей обе фазы, например, если диафрагма представляет собой капилляр постоянного сечения. Важность термодинамического подхода состоит в его независимости от модели диафрагмы — он имеет силу для любой диафрагмы или пористой перегородки. [c.333]

Рассмотренные выще механизмы способны описывать многие сложные эффекты, и кинетическое уравнение может иметь очень сложную форму. Но в общем случае концентрация [ЕЗ] не может возрастать быстрее, чем растет [3]. Однако при некоторых экспериментальных условиях субстраты или ингибиторы оказывают большее влияние на концентрацию комплекса. Другими словами, получаются 3-образные кривые типа кривой связывания кислорода гемоглобином (разд. 7.13). В особенности это относится к ферментам, играющим важную роль в регулировании обмена веществ. Подобные кооперативные эффекты встречаются в случае ферментов с несколькими активными центрами, поскольку кооперативный эффект подразумевает возрастание сродства второго активного центра к субстрату, когда первый центр занят. Как и в случае гемоглобина, взаимодействия такого типа сопровождаются структурными изменениями. Согласно модели Моно — Шанжо — Ваймана, фермент с несколькими активными центрами может находиться по крайней мере в двух состояниях. Это, вероятно, слишком упрощенная картина, но два является минимальным числом состояний, необходимым для объяснения наблюдаемых эффектов. Предполагается, что в обоих состояниях конформации всех субъединиц одинаковы. Воздействующая на систему молекула (эффектор), которая может быть молекулой субстрата, смещает равновесие в сторону одного или другого из этих двух состояний. Если эффектор смещает равновесие в направлении увеличения скорости реакции, то такой эффектор называется активатором. Если же его действие приводит к снижению скорости реакции, то он называется ингибитором. Как и в случае гемоглобина, воздействие усиливается тем, что одна молекула эффектора оказывает влияние на несколько каталити-21 [c.323]

Остановимся вкратце лишь на тех работах, которые ближе к тематике книги. Ряд вопросов теории устойчивости лиофобных коллоидов был рассмотрен Барбоем влияние на пороги коагуляции величины потенциала частиц, заряда побочных ионов и состава электролита [27]. Все эти расчеты основаны на анализе баланса сил молекулярного притяжения и ионно-электростатического отталкивания в системах, состоящих из плоских частиц с фиксированным потенциалом диффузного двойного слоя. Броуновское движение частиц при этом полностью игнорировалось. Напротив, кинетические аспекты устойчивости подробно рассматривались Глазманом и Клигман [28]. Глазман и Барбой с сотр. [29]йоказали, что такие явления, как аддитивность, антагонизм, синергизм, в действии смесей ионов могут быть в принципе объяснены с помощью модели взаимодействующих плоских частиц при определенных предположениях относительно ад- [c.269]

Достичь полного исключения диффузионного растворения в указанных условиях не удалось, несмотря на энергичное перемешивание. Дело в том, что согласно рассмотренной выше модели роста и растворения кристаллов полный переход в кинетическую область означает равенство концентраций у поверхности любого кристалла в любой момент времени. Это имеет место тогда, когда время выравнивания концентрации по всему объему раствора за счет перемешивания (время концентрационной релаксации) значительно меньше времени нарушения изоконцентратности. А нарушение изоконцент-ратности раствора в описанных выше опытах благодаря большой разности концентраций насыщенного раствора у поверхности кристалла и вдали от нее происходит довольно быстро. Поэтому даже [c.131]

Как правило, в условиях гидрогенизационной переработки угля не удается достигнуть полного превращения его в жидкие продукты. В продуктах ожижения практически всегда остается твердый органический остаток. В кинетических схемах это явление объясняют наличием реакции конденсации преасфальтенов или его образованием как одного из продуктов распада угля. Довольно щироко стало использоваться при моделировании процессов ожижения угля понятие максимальной степени превращения [37], или максимальной конверсии (Х ). Эта величина входит и в дифференциальные уравнения рассмотренной выще модели Фостера [31] [c.202]

Не может вызвать никаких сомнений то обстоятельство, что в процессе удаления адсорбированных атомов из разбавленного слоя происходит атомизация в соответствии с механизмом (I). К этому заключению приводит критическое рассмотрение всех кинетических данных. Однако сделать на основании этих данных какой-либо определенный вывод о состоянии адсорбированных атомов нельзя. Хотя хорошее количественное соответствие с экспериментальными результатами действительно наблюдается по крайней мере в одном случае, где можно было ожидать другого результата, если бы модель адсорбированного состояния была выбрана неправильно, тем не менее модель, предусматривающую свободное перемещение атомов по поверхности, как говорилось выше, можно отвергнуть а priori следует, однако, признать, что мы не в состоянии доказать это положение а posteriori вместе с тем, как было показано, модель с подпрыгивающими адсорбированными атомами по меньшей мере хорошо объясняет экспериментальные факты. [c.316]

Они нашли, что восстановление в гальваностатическом режиме снижает степень заполнения только вдвое, а для полного завершения процесса восстановления при постоянном потенциале требуются часы. Учитываются три состояния платины восстановленное (Pt), наполовину восстановленное (Pt—ОН) и окисленное (Pt—О). Следовательно, для платинового электрода Q /Qa=0,5, а для Pt—ОН-электрода Q /Qo=l- Простое кинетическое рассмотрение было проведено Фельдбергом с сотр. [72], однако в свете этих идей может представить интерес более детальное рассмотрение модели, предложенной Бёльдом и Брайтером [56]. [c.284]

Цитированные выше работы (за иоключением 279] и 457]) трактуют эффект взаимного влияния с точки зрения изменения потенциальной энергии электронов. В модели поверхностного электронного газа (основанной на модели Зоммерфельда), предложенной М. И. Темкиным 115], учитывается кинетическая энергия коллективизированных электронов адсорбирующегося вещества в поверхностном слое металла (вместе с электронами поверхностного слоя металла). Из такого рассмотрения следует, что часть энергии, освобо1Ждающейся при адсорбции, должна расходоваться на увеличение кинетической энергии электрон-ного газа, причем эта доля энергии возрастает с увеличением степени покрытия поверхности. Отсюда и вытекает линейное уменьшение величин теплот адсорбции по мере покрытия поверхности. Такой эффект и выражает, с точки зрения данной модели, взаимное влияние адсорбированных частиц, причем предусматривается, что адсорбционная связь должна быть в значительной степени ионной. [c.124]

На первом этапе рассмотрения модели потенциостати-ческого растворения бинарного сплава через стадию объемной взаимодиффузии компонентов полагали для простоты, что сплав достаточно протяженный, коэффициент взаимодиффузии ле зависит -от состава, а граница раздела сплав — раствор, несмотря на перемещение в процессе СР, остается плоской. В последующем будет показано, что данные упрощающие предположения экспериментально могут и не подтверждаться. Это, тем не менее, не сказывается на общности вывода о диффузионной природе кинетических ограничений и характере соответствующих им критериальных соотношений. [c.48]

Здесь А = В. Детерминистическое кинетическое уравнение для модели Эдельстейна имеет решение с тремя стационарными состояниями (сплошная линия на рис. 3.5) из них два устойчивых и одно неустойчивое А, лежащее между А1 и Однако стохастическое рассмотрение предсказывает только одну стационарную функцию распределения, т. е. только одну макроскопическую концентрацию для данного значения параметра А. Стохастическое моделирование позволяет легко определить функцию распределения и ее моменты. Первый момент функции распределения (штриховая линия на рис. 3.5.) имеет только одно значение для каждого значения параметра А, так что не наблюдается никакого гистерезиса при передвижении какой-либо точки А влево и вправо по оси абсцисс, как это имеет место для детерминистических уравнений (сплошная кривая). На этом примере мы видим, что среднее стохастическое поведение может отличаться от детерминистических предсказаний. Перейдем к описанию флюктуаций с помощью нелинейного управляющего уравнения. [c.99]

Таким образом, три наиболее распространенные модели динамики сорбции для рассматриваемой системы оказались непригодными. Использование же простых, но неадекватных моделей с переменными кинетическими коэффициентами, по существу, лишь переносит все трудности математического описания процесса в определение зависимости коэффициента массообмена от заполнения. Упрощенный анализ рассмотренных моделей в то же время позволяет выделить две особенности в протекании процесса. Это, во-первых, смешаннодиффузионный характер динамики адсорбции, причем с ростом заполнения процесс переходит из внешнедиффузионной во внутри-диффузионную область. Во-вторых, уравнение внутреннего массообмена нелинейно, что, например, возможно при лимитирующем массообмен сопротивлении в транспортных порах. [c.167]

С использованием рассмотренной модели было проанализировано влияние кинетических параметров инициатора на степень полимеризации с ростом конверсии. При изотермическом режиме процесса наибольшие изменения Рп Pw наблюдаются при одинаковой термостойкости пероксидных групп инициатора. При этом концентрация инициатора, или точнее инициирующих групп, должна быть достаточно малой (10" моль/л), а константа распада их около 5-10- с . Выбор инициатора с такими кинетическими параметрами обеспечит рост Р и Рцо по полирекомбинационному механизму. [c.89]

Наконец, рассмотренная модель применима лишь к кинетически контролируемым реакциям. Принимавшийся ранее для объяснения отклонений от правила Крама контроль продуктами реакции (produ t development ontrol) ныне отрицается. [c.380]

Результаты кинетического анализа схем, включающих стадию (2.27), приведены в табл. 7. Модификации, данные в этой таблице, представляют собой схемы ере, рее и еер. Рассмотренные кинетичеокие модели отражают наиболее существенные черты кинетики катализа гидрогеназой. [c.46]

Поскольку для такой модели движение атомов, находящихся на расстоянии г от оси вращения, происходит в одной плоскости (например, атомов Н в плоскости трех атомов водорода группы СНз) перпендикулярной оси вращения, т. е. полярный угол 0—90% т при упрощенном рассмотрении полезна модель плоского ротатора , в которой изменяется только ср при г— onst и 9 = onst (sin 0=1). В этом случае оператор кинетической энергии упрощается. Из трех слагаемых для г, 0 и ф остается лищь одно — для ф [c.107]

НИИ межмолекулярных взаимодействий. Однако при достижении определенного напряжения (большего, чем для ненаполненной резины) часть связей разрушается, происходит размягчение, и развитие процесса ориентации при деформировании идет более интенсивно, чем в ненаполненной системе. Сопротивление разрушению благодаря дополнительной сетке и стерическим препятствиям, создаваемым частицами наполнителя, возраста- ет, что приводит к сдвигу Ок в сторону больших е. Как показывает рассмотрение поведения модели невзаимо-действуюших пружин, смещение области ек при введении наполнителя зависит от стк и степени уменьшения объема кинетического элемента при достижении ак. Наиболее сильное смещение ек имеет место у неполярных НК и СКБ, с которыми активный наполнитель сильно взаимодействует. При введении мела, слабо взаимодействующего с НК, СКБ, СКС-30, ек не смещается. При введении активного наполнителя в полярные каучуки, где и так сильно развито структурообразование, можно ожидать его слабого влияния на вк и на уменьшение объема кинетического элемента после разрушения. Следствием этого является практическая неизменность ек у резин из таких каучуков. [c.150]

Однако модель гауссовых субцепей не позволяет рассматривать динамику мелкомасштабных и высокочастотных движений, малых по сравнению с размерами статистического сегмента цепи и ответственных за релаксационные процессы, проявляющиеся в диэлектрической релаксации, ЯМР, деполяризации флуоресценции, а также в мелкомасштабных и высокочастотных процессах ультразвуковой релаксации. Построение теории динамических свойств кинетики и термодинамики полужестких цепей (цепочки биологических полимеров, целлюлозы, полиимиды, некоторые полиизоцианаты, лестничные полимеры) также требует рассмотрения такой модели полимерной цепи, в которой элементарной кинетической единицей была бы не гибкая гауссова субцепь (сегмент), а жесткий элемент. Этот жесткий элемент может быть либо мономерным звеном цепи, либо он может моделировать движение эффективно жесткого участка цепи, состоящего из нескольких звеньев. [c.265]

Точная природа внутримолекулярной перегруппировки при реакции рацемизации неизвестна. Рассмотрение моделей молекул позволяет предположить, что имеется несколько путей для такого процесса и каждый из этих маршрутов, видимо, требует приблизительно одинаковой энергии. Некоторые из предложенных вариантов проиллюстрированы на рис. 4.24. Хотя трудно получить экспериментальное доказательство точной природы таких перегруппировок, в некоторых случаях имеются доказательства той или другой из предложенных схем. Вернер [1] допускал разрыв одного (а) или двух (б) хелатных колец, образуемых бидентатными лигандами, с последующим образованием связей свободными концами лигандов. Кинетические исследования [171] диссоциации и рацемизации Ре(Ыру) + заставляют предположить, что маршрут с разрывом кольца действительно вносит некоторый вклад в общую скорость рацемизации. Внутримолекулярная рацемизация этих ионов дюжет реализоваться двудад способалш. Один из них, по которо- [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология