Химическая реакция дробного порядка

Порядок реакции. Порядок химической реакции определяется по более формальному признаку, чем ее молекулярность,— по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих веществ. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакции разделяются на реакции первого порядка, второго порядка, третьего порядка (реакции более высоких порядков не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом. [c.467]

Зависимость скорости кристаллизации от температуры, таким образом, близка к аналогичной зависимости для скорости химических реакций. Однако, как уже отмечалось выше (см. главу I), процесс кристаллизации нельзя полностью уподобить химическим реакциям. Его можно лишь рассматривать с точки зрения кинетики. Об этом и свидетельствует дробный порядок, наблюдавшийся при кристаллизации отдельных веществ [118]. В табл. 6 и 7 приведены результаты расчета констант скорости, отвечающих реакциям первого порядка (К ) и второго порядка (К ) для осаждения нитратов бария и лития. Расчеты проводились по уравнениям (40) и (41). При проведении расчетов было учтено, что они допускаются лишь д.ля [c.59]

При изучении кинетики химических реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В 2 настоящей главы приведен ряд соотношений, позволяющих определить, соответствует ли кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо последовательно подставлять в них экспериментальные данные и выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает третий или является дробным. [c.219]

По виду экспериментальных зависимостей W = f (ср(), изображенных на рис. 1 и 2, можно заранее предсказать дробный порядок реакции по всем реагентам парогазовых смесей. Некоторые осложнения вызывают зависимости = f (фхл)- По виду этих зависимостей можно сделать ошибочное заключение о переменном порядке реакции относительно хлоридов. Более детальное рассмотрение показало, что своеобразный ход зависимостей (Фхл) объясняется массообменным торможением осаждения карбидов, которое увеличивается с ростом концентрации тяжелых хлоридов в парогазовых смесях. С ростом концентрации хлоридов возрастают молекулярные веса парогазовых смесей, что существенно снижает коэффициенты диффузии в них [12]. При этом претерпевают изменения и физические свойства смеси газов, которые определяются составом смеси и физическими свойствами компонент. Повышение концентрации хлорида в смеси приводит к увеличению вязкости, а это так же, как и уменьшение коэффициентов диффузии, снижает интенсивность массообмена в ней. В результате этого массообмен существенно повлияет на химическую кинетику процесса, а в предельном случае будет полностью лимитировать скорость осаждения осадков. В подобных случаях порядки реакции относительно реагентов смеси определяются с помощью соотношения следующего вида [c.25]

Порядок реакции. Сумма 1,щ п называется общиМ порядком реакции. Показатели степеней П1, в которые возводятся концентрации реагирующих веществ в дифференциальном уравнении скорости реакции, определяют порядок реакции по г-му реагенту. В простых реакциях, протекающих в одну стадию, г — целое, положительное число, равное 1, 2, редко 3. В сложных химических процессах П1 могут быть равны О, иметь как целочисленные, так и дробные, положительные и отрицательные значения. [c.527]

Порядок реакции сложным образом связан с механизмом сложной реакции и молекулярностью ее элементарных стадий. Он может принимать целые, дробные, отрицательные и нулевое значения. Порядок реакции сильно влияет на зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов (рис. 6.13). [c.195]

Предложите определения понятий порядка и молеку-лярности химической реакции. Укажите необходимые признаки, характеризующие эти понятия. Особое внимание обратите на то, что молекулярность всегда целое небольшое число, а порядок может быть равным нулю, целому и дробному числам. [c.125]

Параметры (к, ,) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (и, Ф V,) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам п = Уи,. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции. [c.332]

Если порядок химической реакции а отличен от первого, граница диффузионной области с увеличением концентрации вещества в ядре потока сдвигается при а> 1 в сторону меньших, а при а<1—в сторону больших температур. По мере приближения к диффузионной области кажущийся порядок реакции приближается к единице во внешнедиффузионной области Ср 0 и все реакции имеют первый порядок по копцентрации в ядре потока. При дробном порядке химической реакции, а также при лангмюровской кинетике реакции на поверхности (переменный дробный кажущийся порядок в области средних заполнений) переход от кинетической области к внешнедиффузионной осуществляется более резко, чем в рассмотренном случае реакции первого порядка. Приповерхностная концентрация определяется из уравнений баланса, аналогичных (III.17) [c.118]

Порядок выражается суммой величин (2лс) показателей степени при концентрациях, реагирующих веществ в кинетическом уравнении (66) для скорости химической реакции. Только в простейших случаях Ипс равняется сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. При этом молекулярность и порядок совпадают. Большинство же химических реакций протекает через ряд последовательных стадий, в результате чего общая скорость определяется не концентрациями исходных веществ, а концентрациями про.межуточных продуктов, участвующих в наиболее медленных стадиях. По этой причине сумма показателей степени при концентрациях не будет равна су.мме стехиометрических коэффициентов и. может выражаться как целым, так и дробным числами. В таком случае порядок не совпадает с молекулярностью. [c.114]

Молекулярность реакции и ее порядок — это далеко не одно и то же. Первая выражается только целыми числами, второй может быть дробной величиной и может быть равен даже нулю. Порядок реакции определяется по виду кинетического уравнения, а истинная молекулярность выводится из механизма химической реакции. [c.36]

В действительности, если не отвлекаться от диффузии, адсорбции, десорбции и других физических факторов, порядок реакции определяется не только химической кинетикой, а сочетанием отдельных элементарных химических актов с рядом физических явлений. При этом видимый или суммарный порядок реакции может быть дробным и даже переменным. Более того, зависимость скорости реакции от концентрации одного из реагирующих веществ может и не выражаться в виде показательной функции. Например, зависимость скорости реакции окисления углерода или восстановления двуокиси углерода при низких температурах от концентрации кислорода или двуокиси углерода, получается 1 виде следующей опытной функции ( — с), которую можно выразить формулой [c.88]

Порядок реакции. Порядок химической реакции по данному веществу — частный порядок — это показатель степени, в которой входит концентрация этого вещества в уравнение скорости реакции. Если скорость реакции (I) описывается уравнением V = кс с , то /г и т — частные порядки соответственно по веществу В и О. Сумма показателей (тг+пг) в кинетическом уравнении определяет порядок реакции в целом. Частные порядки и стехиометрические коэффициенты совпадают лишь для некоторых простых реакций. Для реакций с большими стехиометрическими коэффициентами, которые протекают через ряд стадий, частные порядки и стехиометрические коэффициенты, как правило, не совпадают . Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего и т. д. порядков. Возможен дробный порядок, например /а. [c.197]

Как мы уже видели, сумма показателей степеней, в которых входят концентрации всех реагирующих веществ в выражение (2), определяет общий порядок реакции. Однако, если химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, выражение (2) является удобной, но формальной записью уравнения скорости химического процесса. При этом порядок реакции может быть как целым, так и дробным. К дробным порядкам при расчете скорости приводит, как мы увидим ниже, применение принципа стационарности Боденштейна. [c.19]

Как видно из уравнения (1), скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам. Сумма показателей степени при концентрациях реагентов в уравнении (1), равная общему числу молекул, вступающих в соединение, называется порядком реакции. В данном случае он равен т + п. Следует заметить, что очень часто наблюдаемый порядок реакции отличается от суммы стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции и может оказаться даже дробным. Объясняется это тем, что уравнение реакции в таких случаях показывает лишь соотношение между исходными и конечными продуктами химического процесса, в то время как в действительности имеет место ряд промежуточных химических превращений, влияние катализаторов и др. [c.9]

Показатели степени тип называют порядком реакции соответственно по веществам А и В, а сумму (от+я) — порядком реакции. Порядок реакции может быть как целым, так и дробным числом. Реакции, состоящие из повторяющихся одинаковых элементарных химических актов, имеют, как правило, второй порядок реакции, реже — первый, еще реже — третий. Сложность кинетического уравнения (дробный или переменный порядок реакции) указывает на сложность реального механизма реакции, протекающего в действительности по нескольким (или многим) элементарным стадиям. [c.86]

Следует подчеркнуть, что степенная зависимость от концентраций реагирующих веществ практически всегда выполняется для скоростей отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение имеют в химической кинетике реакции первого, второго и третьего порядка [13]. В общем случае суммарный порядок многостадийной реакции может быть нулевым, дробным либо целым числом он определяется экспериментально. [c.64]

Для определенной стадии процесса порядок реакции обычно не превышает 3. В соответствии с этим особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядков. Кроме того, известны реакции нулевого порядка. Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентрации и сохраняется постоянной во времени. Например, если взять в избытке малорастворимый в юде эфир и омылять его водой в разбавленном водном растворе, то расход эфира в ходе реакции будет постоянно восполняться из эфирного слоя, а концентрация его в водном слое будет оставаться постоянной. Следовательно, постоянна и скорость процесса омыления. Известны также некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом. [c.102]

Известны многочисленные реакции в растворе, подчиняющиеся кинетическим уравнениям третьего и даже более высоких порядков. Вполне вероятно, что в большинстве случаев эти реакции более сложны и состоят из двух, трех и большего числа последовательных элементарных реакций, которые в свою очередь могут быть моно- или бимолекулярными, обратимыми или необратимыми. Если скорость одной из этих элементарных реакций намного меньше скоростей остальных стадий, то она и определяет скорость суммарной реакции. Кинетическое уравнение суммарной реакции отвечает простому кинетическому порядку, который представляет только ход медленной реакции. Наоборот, если две элементарные реакции одной и той же суммарной реакции имеют скорости одного порядка, то частные кинетические порядки одних реагентов могут быть первого или второго порядка, а частный порядок другого реагента — дробным. Поэтому необходимо, чтобы в каждом случае результаты этих кинетических определений согласовывались с другими экспериментальными наблюдениями. При этом соответствующая реакция должна рассматриваться также и с точки зрения теории химической связи, чтобы можно было установить элементарные реакции, составляющие суммарную реакцию. [c.275]

Известны реакции нулевого, дробного, первого, второго и третьего порядков. Реакции высших порядков встречаются редко. Первый порядок характерен для многих гетерогенных реакций, протекающих в диффузионной области, когда скорость подвода реагентов к поверхности твердого во много раз ниже скорости химического взаимодействия. [c.171]

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а также дробного порядка. Дробный порядок в особенности характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, т. е. имеющих более одного элементарного акта. Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. В реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени w — onst. [c.230]

Сложные реакции обычно изучаютс я экспериментально, и для них на основании данных, полученных из опытов, устанавливается порядок реакции, который в ряде случаев может измеряться не целым, а дробным числом. Экспериментальное изучение скорости химической реакции производится путем измерения х по времени (7 = onst). Если есть какое-либо физическое свойство в реагируюш,ей системе (окраска, электрическая проводимость, вращение плоскости поляризации и т.д.), по которому можно судить о величине х, то контроль осуществляется непрерывно. Если это невозможно, то периодически отбирают пробы из реакционной среды, подвергают их закалке (путем сильного охлаждения или сильным разбавлением инертным растворителем) и затем анализируют. Далее производится расчет исходя из полученных данных и определяется порядок реакции. [c.122]

Теперь скорость реакции зависит от концентрации в первой степени, т е реакция имеет порядок равный единице Суммар ную реакцию лимитирует вторая мономолекулярная стадия Затрудненность этой стадии объясняется тем что активные молек>лы часто теряют свою активность при столкновениях и не успевают образовать продукты реакции Естественно что при средних концентрациях мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок лежащии в пределах между 1 и 2 Схема Линдемана упрощена При более точном рассмотрении необходимо учитывать что приобретение молекулой энергии Е еще не обеспечивает ее активности, если эта энергия не сосре доточена на подвергающихся разрушению химических связях [c.285]

В большинстве случаев однако реакции электрофильного замещения галогена или другой функциональной группы в зависимости от химической природа реагентов R-X, Y и растворителя Solv, в реакции (6.18) протекают сложнее одновременно по Sn2-, и 8н1-механизмам. Эти два потока химической реакции приводет к кинетическим уравнениям, промежуточньпй между реакциями (6.20) и (6.22). В этих уравнениях концентрация 0Н имеет дробный порядок. [c.210]

Я. Вант-Гофф первым понял и сформулировал то, что среди многообразия химических реакций обратимых, последовательных, параллельных, реакций с дробными, отрицательными и меняюшимися по ходу реакции порядками — есть нормальные химические превращения. Такие нормальные преврашения, утверждал Вант-Гофф, имеют строго целочисленный порядок, который может быть только 1, 2 или 3 (moho-, би- и тримолекулярные реакции). Все реакции, которые не имеют целочисленного порядка, Вант-Гофф отнес к сложным реакциям, складываюшимся из нескольких нормальных. Выдающиеся исследования Вант-Гоффа по кинетике химических реакций, теории растворов и стереохимии получили высокую оценку — Якоб Хендрик Вант-Гофф в 1901 г. был удостоен первой Нобелевской премии по химии. [c.15]

Если в реакции участвует только одно вещество, адсорбционное равновесие которого определяет степень заполнения, то скорость реакции окажется пропорциональной концентрации этого вещества в степени 1—а, где а — число, у которого нет никаких оснований быть целым. Таким образом, реакция оказывается дробного порядка по исходному веществу. Как мы покажем в главе II, примером может слуншть реакция углерода с кислородом — основная реакция весьма важного в технике процесса горения угля. В более сложных случаях, когда степень заполнения поверхности определяется не адсорбционным, а химическим равновесием, величина С представляет собой равновесную концентрацию адсорбирующегося вещества, а реакция имеет дробный порядок и тормозится продуктом, как в уже упоминавшихся примерах каталитического синтеза аммиака и метилового спирта. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе, согласно Темкину и Пыжеву [14], скорость реакции определяется медленной активированной адсорбцией азота, причем адсорбированный азот находится в равновесии с аммиаком и водородом в газовой фазе, откуда [c.21]

Из уравнения (VIII. 12) следует, что реакция (в) имеет дробный порядок и ее скорость тормозится десорбцией водорода с поверхности угля. Таким образом, можно полагать, что процесс газификации идет в переходной области, поэтому для его интенсификации используют приемы, ускоряющие и химические реакции, и диффузионные стадии. Для ускорения химических реакций применяют высокие температуры (1000—1100°С) и повышенное давление (до 10 МПа), увеличивающее концентрацию газообразных веществ в реакционном объеме. Интенсификация диффузионных и массообменных стадий достигается повышением скорости дутья и применением реакторов, обеспечивающих максимальное развитие поверхности контакта фаз и их перемешивание. Обладают максимальной интенсивностью и наиболее перспективны газогенераторы с кипящим слоем мелких частиц топлива, позволяющие к тому же использовать дешевое, низкосортное топливо, например угольную и сланцевую мелочь. [c.208]

Многие авторы [2, 4, 11] считают, что лимитирующим звеном процесса является диффузионный перенос серы в шлаке. В работе Чанга и Гольд-мана [1] утверждается, что процессом, определяющим скорость десульфурации чугуна, является химическая реакция перехода серы из металлической фазы в шлаковую. О. А. Есин и В. Н. Шихов [9] полагают, что при десульфурации железа основными шлаками скорость процесса определяется диффузией серы в шлаке при использовании кислых шлаков скорость процесса определяется химической реакцией на границе металл — шлак. В качестве доказательств этих положений авторы приводят следующие для основных шлаков наблюдается первый порядок реакции, малое влияние температуры и зависимость скорости процесса от высоты слоя шлака для кислых шлаков характерны сильное влияние температуры, отсутствие влияния высоты шлакового слоя на скорость процесса, а также дробный порядок реакции. При низких скоростях десульфурации влияние слабодействующих факторов могло не проявиться. При исследовании десульфурации чугуна кислыми шлаками в работе [10] наблюдалось резкое изменение концентрации серы по высоте застывшего слоя шлака. [c.76]

Величины показателей степени при концентрациях реагентов называют порядком реакции по данному вш1еству. Для простых реакций порядок по веществу совпадает со стехнометрическим коэффициентом этого вещества в записи уравнения химической реакции. В более сложных случаях порядок может оказаться дробным или даже отрицательным. Заметим также, что не все химические реакции могут быть описаны уравнением закона действующих масс. [c.26]

После того как измерена скорость химической реакции, проводят анализ ее зависимости от концентрации реагентов. Выводы о механизме можно получить в зависимости от того, является ли порядок реакции по реагентам целочисленным, дробным или смешанным или наблюдается более сложный характер зависимости. Если можно опреде-дить константы скорости элементарных реакций при нескольких температурах, становится возможным получение параметров уравнения Аррениуса, которые сами по себе могут дать информацию о Рй Ханизме реакции или сделать выбор между аль-тернативн 1ми механизмами. Наконец, изучение кинетического изотопного эффекта может показать, разрывается или нет данная связь на стадии, определяющей скорость всего процесса. [c.81]

К реакциям простейшего типа (мономолекулярными бимолекулярным) относится лишь очень незначительное количество реакций из области горения и газификации. Большинство реакций горенпя и газификации сложные, имеющие самые различные механизмы, представляющие комбинацию различных параллельных и последовательных реакций. Вследствпе такой сложности процесса кинетическое уравнение реакции никогда не соответствует суммарному химическому уравнению процесса и не дает целочисленного порядка реакции. Порядок сложной реакции может быть дробным и, как правило, не совпадает с молекулярностью, определяемой по суммарному химическому уравнению. [c.41]

Окись титана проявляла небольшую активность в реакции Нз—Оз-обмена при 100—300° С СГаОз > УаОз > Т1зОз [70, 71]. Кинетика На—Оз-обмена и о-п-конверсии водорода изучалась на анатазе [72] при 93—733° К. Наблюдались три температурные области протекания процесса низкотемпературная область (Т < 200° К), высокотемпературная Т > 473° К) и промежуточная. В низкотемпературной области реакция протекала по физическому механизму, скорость конверсии была больше скорости обмена. В высокотемпературной области скорости конверсии и обмена примерно равны, что указывает на химический механизм реакции в обоих случаях. Реакция протекала по механизму Бонгоффера—Фаркаса с диссоциацией молекул на поверхности контакта и последующей рекомбинацией атомов. Порядок реакции Нз—Оа-обмена — первый, орто-пара-превращения — дробный, близкий к единице. [c.55]