Гамильтона электронного спина

Спин-гамильтонианы системы в состоянии реагентов и в состоянии продуктов, т.е. в начале и в конце элементарного химического акта не должны коммутировать. В общем случае эти операторы могут коммутировать только в результате случайного стечения обстоятельств. Отсюда следует очень интересный вывод. Оказывается, для формирования спиновой когерентности в продукте элементарного химического акта вовсе не обязательно образование РП [1]. Таким образом, при выполнении приведенных выше условий эффекты химической поляризации ядерных и электронных спинов могут появиться и без участия радикальных пар. [c.138]

Так например, уровень триплетного состояния молекулы под влиянием электронного спин-спинового взаимодействия расщепляется в зависимости от симметрии электронной волновой функции, т.е. симметрии ядерного остова, на две или три компоненты. Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть матрицы гамильтониана (11) для [c.398]

Как следует из вида гамильтониана, направление квантования электронного спина, т. е. эффективного магнитного поля Hg, [c.27]

Мы пока не упоминали явно электронный спин. В том приближении, каким мы пользовались, оператор Гамильтона не содержит членов, зависящих от спина, так что спиновые и орбитальные волновые функции разделимы. Обозначим, как и ранее, через а спиновую собственную функцию, [c.285]

Мы рассматриваем движение электрона с массой р в центральном поле, энергия которого С/(г), где г — расстояние от центра сил. Если пренебречь спином электрона и релятивистскими эффектами, то получим для гамильтониана электрона выражение [c.114]

Из них лишь функции с проекцией-полного электронного спина М = , а также М — Q vl гп = гп2 являются собственными функциями гамильтониана (VIH. 1). Остальные функции не являются [c.224]

В данном параграфе рассмотрены спектры ЭПР частиц с эффективным электронным спином 8 /2- Такие значения спина характерны для триплетных состояний и ионов переходных элементов в кристаллах и комплексах. Как показано в 1.4, для большинства подобных электронных систем спектр ЭПР может быть описан с помош ью спин-гамильтониана следующего вида [c.126]

Эта конструкция (с введением в рассмотрение спинового гамильтониана) в настоящее время широко используется при интерпретации экспериментов по электронному парамагнитному резонансу истинный исходный гамильтониан заменяется на некоторый искусственный модельный гамильтониан, содержащий только спиновые операторы и численные параметры и подбираемый таким образом, чтобы он имел в качестве собственных значений рассматриваемые приближенные значения энергии. Таким образом, (6.1.9) дает в точности значения энергий синглетного и триплетного состояний Е = Q K, получаемые по формуле (6.1.4), если только подставить в (6.1.9) для среднего значения оператора скалярного произведения спинов значения—и /4. Все трудности проведения конкретных расчетов энергий, следовательно, теперь конденсированы в трудностях выбора правильных числовых значений параметров С и /С при использовании формулы (6.1.9) для нас совершенно не нужно знания пространственных частей полной волновой функции. Следует подчеркнуть вместе с тем, что здесь мы имеем дело с совершенно формальной математической конструкцией и фактически (если отвлечься от обычно малых релятивистских эффектов, рассматриваемых в гл. 8) нет никакого действительно физического электронного спин-спинового взаимодействия. Конечно, следует подчеркнуть, что теория, которая так элегантно вводит в рассмотрение простую формальную модель , задаваемую конкретным выбором значений эмпирических параметров, —теория, которая столь заманчиво [c.193]

Спектр электронного парамагнитного резонанса характеризует энергию, поглощенную при вынужденной инверсии электронного спина в магнитном поле. Поэтому представляется естественным обсудить вопрос об уровнях энергии, являющихся собственными значениями гамильтониана, который включает спиновые операторы. Такой оператор мы назовем спин-гамильтонианом. Более строгое определение спин-гамильтониана будет дано ниже. Запишем гамильтониан <Ш радикала во внешнем магнитном поле в виде [c.254]

Выведем теперь выражение для членов гамильтониана, обусловленных спин-орбитальным взаимодействием. По классической теории электричества, магнитное поле, создаваемое у электрона кажущимся движением ядра и его остова, составляет (см. [12], стр. 82) [c.266]

Величины e qQ h и изомерные сдвиги для РеЗ+ в ряде матриц и значения параметра Х> электронного спин-резонансного гамильтониана [128 [c.182]

Из рис. 9.2,Д, где продемонстрировано влияние этих недиагональных элементов на энергетические уровни, видно, что энергии обоих переходов возрастают на одну и ту же величину. Поскольку недиагональные элементы малы по сравнению с диагональными, эффекты, обусловленные этим членом гамильтониана, называются эффектами второго порядка. Таким образом, эффекты второго порядка не влияют на величину а, которую отсчитывают на спектре, но оказывают влияние на регистрируемую величину д. Более интересно то, что теперь из-за смешивания функций базиса первоначально запрещенный спектральный переход 3 -> , (одновременное изменение положения электронного и ядерного спинов) становится разрешенным. [c.15]

Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический путь, с помощью которого спектр ЭПР можно описать через небольшое число констант. Определив экспериментально величины этих констант, можно далее использовать их в расчетах электронных конфигураций и энергетических состояний иона. Следует отметить, что для данной системы не все члены в уравнении (9.39) одинаково важны. Для ядра, не имеющего спина, все члены, содержащие /, равны нулю. Равен нулю и первый член, если расщепление в нулевом поле отсутствует. [c.50]

Были выведены [20] уравнения с использованием -волновых функций и соответствующего спин-гамильтониана, которые связывают д-фак-тор в тригонально искаженном комплексе с величиной искажения. Искажение выражается через 5 (см )—расщепление состояния -Т. В трис-(ацетилацетонато)титане(П1) было обнаружено большое искажение с 6 = 2000—4000 см В результате такого расщепления время жизни электронного спинового состояния увеличивается, и можно зарегистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. [c.234]

Поскольку спин электрона равен, то оператор Гамильтона и любой другой Л -электронный оператор определены в пространстве антисимметричных, интегрируемых с квадратом модуля волновых функций со скалярным произведением (2.25). [c.54]

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

Возьмем в качестве системы Н оператор Гамильтона, или гамильтониан, который обычно используется в квантовой механике. Известно, например, что гамильтониан атома с п электронами и неподвижным ядром без учета членов, содержащих спин, имеет вид [c.125]

В приведенных рассуждениях принято во внимание, что за время распада электронно-возбужденной молекулы на два радикала состояние спинов не успевает измениться. Процессы, в которых волновая функция (т.е. состояние системы) не успевает следовать за изменениями параметров оператора энергии (гамильтониана), называются неадиабатическими. С точки зрения спинов распад молекул, как правило - неадиабатический процесс. [c.138]

В рассмотренных подходах операторы Гамильтона не содержали слагаемых, зависящих от спиновых операторов. Следовательно, спиновые операторы будут коммутировать с этими операторами Гамильтона. Это означает в свою очередь, что волновые функции, представленные как определители, либо будут собственными для операторов спина, либо из них могут быть построены такие линейные комбинации, которые будут собственными для этих операторов. Другими словами, их можно спроектировать по спину и перейти к функциям чистых спиновых состояний. Такие спроектированные функции называются конфигурационными функциями состояния. Они отвечают определенным электронным конфигурациям, т.е. последовательности индексов орбиталей, входящих в однодетерминантные функции, с указанием их чисел заполнения, показывающих сколько раз данная орбиталь входит в определитель один (со спин-функцией а или со спин-функцией Р) либо два (с той и с другой спин-функцией). [c.257]

Перейдем к исследованию приближенных методов вычисления энергетических состояний атомов, содержащих более двух электронов. Пренебрегая спин-орбитальным взаимодействием, оператор Гамильтона атома в системе координат, связанной с ядром атома, можно записать в виде [c.347]

Разработанные программы предназначены для расчета спектров 5ПР нитроксильных радикалов (электронный спин 5=1/2, ядерный спин /=1) в изотропной жидкости в отсутствие эффектов СВЧ-насыщения. Предполагается, что главные оси тензоров магнитной анизотропии (т. е. 4 и б-тензоров) совпадают между собой. и определяют молекулярную систему координат. Система главных осей тензора вращательной диффузии i в общем случае не совпадает с молекулярной системой координат. Тензор вращательной диффузии считается аксиальным Л=(Д , Д, ). Кроме того, в приближении сильного поля учитываются только секулярные и нсевдосекулярные члены спин-гамильтониана. [c.225]

Собственные значения спин-гамильтониана (3.54) можно найти для любого соотношения параметров, решая соответствующее секулярное уравнение. Однако для обычно используемых в ЭПР магнитных полей (Л 3000 э и больше) энергия зеемановского взаимодействия электронного спина, как правило, мною больше энергии СТВ и ядерного зеемановского взаимодействия. Это позволяет, используя теорию возмущений, найти явные выражения для собственных значений и собственных функций (3.54). Эта задача в первом порядке теории возмущений была решена Вейлем и Андерсеном [31] и подробно разобрана Лефевром и Маруани [25] для случая малой анизотропии -тензора (см. также [50]). [c.95]

Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. [c.9]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

Поскольку заряд, масса, спин всех электронов одинаковы, то оператор Гамильтона должен одинаковым образом зависеть от переменных всех электронов, т.е. выражение для оператора Гамильтона W-электрон-ной системы не изменится, если в нем поменять местами переменные двух любых электронов. Математически это можно выразить следующим образом. Рассмотрим перестановку двух переменных Х[ и j Такую перестановку принято назьтать транспозицией. Введем оператор транспозиции Р(д ,-, xjt) с помощью формулы [c.51]

Подобные попытки наглядного описания (в отличие от некоторых моделей, рассматриваемых ниже и сводимых к оптико-механи-ческой аналогии Гамильтона) некорректны и недопустимы квантово-волновой дуализм — это один из фундаментальных фактов, лежащих в основе квантовой механики. Таким же фундаментальным фактом является и обмен спинов, т. е. обменное взаимодействие, лежащее в основе образования гомеополярной (т. е. ковалентной) связи. Поэтому не может существовать долей того, что принципиально неделимо существует, однако, вполне определенная вероятность обнаружить валентные электроны в состоянии обменного или кулонова (ионного, гетерополярного) взаимодействия. Вот эти вероятности и трансформируют в злополучные проценты. Есть прямой метод оценки этих вероятностей — аннигиляция позитронов, — основанный на том, что время жизни позитрона до аннигиляции, или способность его к образованию позитрония (т. е. е+е аналога атома водорода), зависит от состояния электрона, с которым он взаимодействует [25, с. 40]. [c.20]

Если оцератор Гамильтона не содержит спиновых взаимодействий, волновая функция электронов должна быть собственной функцией оператора спина. Функция (1,13), действительно, такова и соответствует спину, равному нулю. Функция, построенная из разных МО, вообще говоря, не может быть собственной функцией оператора спина, следовательно,, описываемая ею система электронов не характеризуется определенной мультиплетнбстью. Поэтому такая функция не является удовлетворительным решением уравнения Шредингера. Можно показать, что из детерминанта с неодинаковыми МО для разных спинов путем различного распределения спинов по МО можно построить новые детерминанты, линейная комбинация которых будет собственной функцией оператора спина. [c.23]

Таким образом, диагональный матричный элемент гамильтониана < ФJ IФ. > равен энергии молекулы Е за вычетом орбитальной энергии Е,, а все недиагональные элементы, как уже было сказано, равны нулю. Как следует из уравнений (2), в выбранном базисе электронные состояния иона описываются однодетерминант-ными функциями Ф составленными из тех же спин-орбиталей, которые были получены для молекулы, а энергия /-го состояния катиона E отличается от энергии молекулы Е на величину соответст ющей орбитальной энергии, взятой с обратным знаком Е. - Е = -е.. Эта разность, как известно, называется вертикальным потенциалом ионизации/ . В итоге мы получили так называемую теорему Купманса (введенную Т. Купмансом в 1933 г.) в приближении Хартри-Фока потенциал ионизации равен взятой с обратным знаком орбитальной энергии ионизируемой молекулы. [c.290]

Магнитное поле напряженности Н будет взаимодействовать с собственным магнитным моментом элеюрона, что приведет к появлению в гамильтониане члена, пропорщюнального т.е. s, -(E>y),) . Подобного типа выражения возникают и в квантовомеханическом операторе Гамильтона при переходе от уравнения Дирака-Кулона (см. 5 гл. II) к нерелятивистскому пределу и представлении оператора релятивистского уравнения в виде ряда по степеням pim , где / -импульс электрона, т - его масса. При этом члены, которые зависят от спина и появляются в гамильтониане помимо фигурирующих в обычном уравнении Шредингера, будут иметь вид [c.392]

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЁЙСТВИЕ, взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами кол-ва движения электронов и ядер в квантовой системе-атоме, молекуле, кристалле и т.п. С.-о.в. обусловливает вклад в энергию системы, к-рому отвечают три слагаемых гамильтониана в ур-нии Шредингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент второе-с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье-с взаимод. спинового магн. момента данного электрона с маги, полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении. [c.402]

СПИН-СПЙНОВОЕ ВЗАИМОДЁЙСТВИЕ, взаимод. спиновых магн, моментов электронов и (или) ядер. С.ч .в. электронов обусловливает вклад в энергию квантовой системы (атом, молекула, кристалл), к-рому отвечает составляющая гамильтониана, имеющая след, вид [c.403]

Здесь 8 и I — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, — тензор фактора расщепления для электрона ( -фак-тор анизотропен), f — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — ё -фактор ядра N 1 Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — сверхтонкое взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внещним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана. [c.342]

Этот магнитный момент называют спиновым магнитным момен том, так как он имеется только у частиц, обладающих спином. Таким образом, в нерелятивистском приближении оператор Гамильтона уравнения Дирака содержит член, учитывающий внутренние магнитные свойства электрона. Величина этого магнитного момента и его свойства однозначно определяются уравнением Дирака. Это следствие теории прекрасно согласуется с экспериментом для электронов и хорощо подтверждает применимость уравнения Дирака для описания нерелятивистского движения электрона. - I [c.292]

Величина и характер расщепления зависят от относительной роли указанных взаимодействий. Обычно в- атомах остаточное взаимодействие больше спин-орбитального. В этом случае в операторе Гамильтона в первом приближении можно не учитывать спин-орбитальное взаимодействие. Такое приближение называется случаем Расселя — Саундерса. В случае Расселя — Саундерса интегралами движения, кроме полного момента / всех электронов, являются суммарный орбитальный момент всех электронов, оператор которого [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология