Растворы формальдегида равновесие

Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации комплексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также много других. В качестве конкретного примера можно привести полярографическое восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации определяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид существует в полярографически неактивной гидратированной форме, которая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярографически активная форма) [c.126]

Многие традиционные методы расчетного и экспериментального изучения фазовых равновесий, успешно применявшиеся при исследовании других смесей, в приложении к системе формальдегид— вода оказались малопригодными, давали плохо воспроизводимые и трудно интерпретируемые результаты. Долгое время к оценке достоверности и взаимной согласованности данных с фазовых равновесиях этой системы не привлекались методы термодинамической проверки и т. п. Изложенные обстоятельства привели к тому, что до самого последнего времени исследования фазовых равновесий в большинстве работ носили фрагментарный характер, т. е. охватывали небольшие диапазоны изменения параметров Р. Т, X, причем во многих случаях результаты разных авторов плохо согласовались между собой. Совершенно недостаточно была изучена область фазовых переходов для смесей, содержащих выше 60—70% формальдегида, отсутствовали представления о характере равновесия твердая фаза — жидкость и т. д. Все это приводило к тому, что исключительное важные для практики процессы концентрирования водных растворов формальдегида методами перегонки, ректификации, парциальной конденсации и т. д. не имели необходимого теоретического или расчетного обоснования, а фазовое поведение систем во многих интервалах изменения параметров Р, Т, X было непонятным и непредсказуемым. К счастью, работы 70—80-х годов пролили достаточно света на эти вопросы. [c.136]

На акцентированном, целенаправленном использовании эффекта парциальной конденсации воды основан целый ряд интересных способов концентрирования водных растворов формальдегида, которые будут рассмотрены в следующей главе. В традиционные же методы определения равновесия между жидкостью и паром (а также в исследования растворов методом перегонки) эффект парциальной конденсации вносит трудноустранимые погрешности. В самом деле, именно в результате этого явления происходит хо- [c.140]

При сравнении экспериментальных и расчетных данных по фазовому равновесию (табл. 37) видно, что несмотря на несколько условный характер сделанных допущений, ур. (60) обеспечивает достаточную точность описания равновесия жидкость — пар (см. также Приложение 3). Это открывает перспективы для проведения расчетов ректификации водных растворов формальдегида с помощью ЭВМ. [c.146]

Фазовые равновесия в системах, образованных формальдегидом и спиртами Сз—Сд различного строения, было изучено в работах [304, 309] в связи с исследованием возможности применения не смешивающихся с водой спиртов для экстракции (хемосорбции) формальдегида из водных растворов. По свойствам эти системы мало отличаются от растворов формальдегида в метаноле. Формальдегид ведет себя как малолетучее вещество, менее летучее, например, чем бутанол, хотя и несколько более летучее, чем бензиловый спирт. В предположении, что в спиртах и выше единственной формой взаимодействия компонентов является гемиформаль (это предположение подтверждается ре- [c.153]

Характерная черта ректификации водных растворов формальдегида, связанная с особенностями равновесия между жидкостью и паром — близость температур верха и куба. Различие этих температур обусловлено практически только перепадом давления из-164 [c.164]

Химизм взаимодействия поливинилового спирта с формальдегидом может быть описан следующим образом [7]. В водном растворе формальдегида устанавливается равновесие [c.96]

Прп перегонке растворов формальдегида концентрация его в дистилляте возрастает с увеличением температуры (давление выше атмосферного), что объясняется смещением равновесия реакции [c.176]

Дегидратация формальдегида . В водных растворах формальдегида наблюдается равновесие, при котором преобладает гидратированная форма [c.196]

Исследована растворимость и набухание полиметиленоксида с молекулярным весом свыше 40000 в 406 растворителях, представляющих 27 различных классов соединений Установили, что при молекулярных весах полиметиленоксида порядка 40 ООО ни одно из исследованных соединений не растворяет полиокси-метилен при температуре ниже 50° С. Более эффективными растворителями являются ароматические соединения. При повышенных температурах во многих растворителях, особенно в сильно кислых или сильно щелочных, происходит деструкция полиметиленоксида. Изучено равновесие между твердой, жидкой и газообразной фазами в системе вода — формальдегид для водных растворов формальдегида для каждой температуры существует [c.168]

Равновесие можно сдвинуть вправо, удаляя аммиак обработкой раствора формальдегидом [c.360]

Изучение равновесия смеси формальдегида, воды и серной кислоты проводилось в циркуляционном приборе фазового равновесия. Методика проведения опытов была описана ранее . В экспериментах использовались технический раствор формальдегида, который предварительно перегонялся с хлористым кальцием, и серная кислота марки х. ч. В технических растворах формальдегида присутствует метанол, являющийся стабилизатором смеси, способной к полимеризации. Так как основная цель исследования заключалась в выяснении возможности концентрирования формальдегида ректификацией в присутствии серной кислоты, то влияние метанола не учитывалось. Концентрация серной кислоты в экспериментах поддерживалась постоянной и составляла 9 масс.%. [c.91]

Кинетические токи возникают в случае, когда полярографический предельный ток контролируется не только скоростью диффузии деполяризатора, но и скоростью какой-либо химической реакции, связанной с электродным процессом. Эти токи не подчиняются уравнению Ильковича, иным образом зависят от температуры, характеристик капилляра и состава раствора их называют кинетическими токами. Примером может служить полярографическое восстановление формальдегида. В водном растворе формальдегида в равновесии существуют две формы [c.69]

Изучение реакции водного раствора формальдегида с сульфитом и бисульфитом натрия [643] показало, что в противоположность мнению, существовавшему ранее, реакция (5-3) необратима и требуется около 1 ч, чтобы она завершилась при комнатной температуре. Реакция (5-4) достигает равновесия немедленно после добавления 54% формальдегида. [c.215]

Немодифицированные карбамидные смолы, производимые в промышленном масштабе, получают при мольных соотношениях формальдегида и карбамида 1,5 I—2,5 I. Конденсация, как правило, проводится в две стадии первая — в щелочной среде, вторая — в кислой. Известны также методы непрерывного получения смол путем введения карбамида в слабокислый раствор формальдегида. В ходе реакции непрерывно изменяется мольное соотношение реагентов. В готовой смоле всегда присутствуют небольшие количества непрореагировавшего формальдегида. Если в готовую нейтрализованную смолу дополнительно ввести карбамид, то он будет связывать свободный формальдегид с образованием метилолмочевин. Содержание свободного формальдегида будет определяться не равновесием при повышенной температуре между иминными группами смолы и свободным СНгО [c.61]

Показано также, что при 30° раствор формальдегида в хлористом метилене не может полимеризоваться при помощи катионных катализаторов, если их содержание не достигает, по крайней мере, 0,06 молей СНгО/л. Иными словами 30° являются предельной температурой для раствора формальдегида концентрации 0,06 моля л. Равновесие между мономером и активным [c.286]

В большинстве случаев рекомендуется очищать водные растворы формальдегида от метанола ректификацией в различных условиях. Этот способ более прост и удобен. Для повышения экономичности процесса отгоняемый от формалина метанол для целей его реализации должен содержать минимальное количество формальдегида. При перегонке формалина под давлением концентрация его в дистилляте с увеличением температуры возрастает, что объясняется смещением равновесия реакции, при перегонке в вакууме парциальное давление паров формальдегида невелико, что позволяет использовать этот метод для концентрирования его раствора. Однако при увеличении концентрации формальдегида в растворе увеличивается и содержание его в парах [80]. [c.19]

В водном растворе большая часть формальдегида содержится в виде гидрата СН2(ОН)2 и гидратированных полимеров с низкой степенью полимеризации НО(СНаО) Н в равновесии с мономером. Это объясняет тот факт, что при испарении водного раствора формальдегида этот альдегид не перегоняется (несмотря на то, что он кипит при низкой температуре), а испаряется вода (с небольшим количеством формальдегида) при этом становится возможным концентрировать раствор формальдегида до 80%. При испарении раствора формальдегида получается параформальдегид (см. выше). [c.674]

Более того, современные исследования, в частности изучение спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния водных растворов формальдегида, приводят к выводу, что в формалине существует равновесие СНгО + НгО СНг(0Н)2, сильно сдвинутое вправо. Однако существование всех этих веществ находится в полном согласии с общим законом Бутлерова — Марковникова о взаимном влиянии атомов в молекуле. [c.178]

В данном сообщении освещаются результаты изучения фазовых равновесий водных растворов формальдегида в присутствии солей (хлористого кальция, сульфата натрия) и без солей при атмосферном давлении в приборе фазового равновесия [ ]. [c.278]

Влияние концентрации соли на перегонку растворов формальдегида хорошо иллюстрируется рис. 2. С повышением содержания соли кривые фазового равновесия все более поднимаются над диагональю, а концентрация формальдегида в паровой фазе увеличивается. Следовательно, разделение улучшается, а азеотропные точки перемещаются вверх по диагонали. [c.280]

Положительные результаты исследования фазовых равновесий явились основанием для изучения концентрирования водных растворов формальдегида в ректификационной колонне. [c.281]

Формальдегид растворяется в воде до 50% вес. Физические свойства водных растворов формальдегида см. [141]. В водном растворе он находится в виде равновесной смеси из гидрата формальдегида СН2(ОН)2 и низкомолекулярных полиоксиметиленгликолей 0Н(СН20)пН. Повышение концентрации и понижение температуры сдвигают равновесие в сторону образования полимеров, что приводит к помутнению водных растворов и к выпадению белого осадка полиоксиметиленгликолей, у которых п больше 100. Чтобы предотвратить полимеризацию при хранении, в водные растворы добавляют от 1 до 15% метилового спирта в зависимости от концентрации формальдегида и от температуры, при которой хранится раствор. [c.302]

Другой прием исследования быстрых обратимых превращений — так называемый релаксационный метод, или метод вынуж-ных отклонений (возмущений). Сущность этого метода заключается в целенаправленном выводе системы из состояния равновесия и наблюдения за ее возвращением в это состояние. При наличии какого-либо свойства, пропорционального скорости возвращения к равновесию (релаксации), можно оценить и скорость превращения, без вмешательства в химический состав системы. Вблизи от состояния равновесия скорость обратимого превращения минимальна, и, следовательно, наиболее удобно для измерения. Интересным примером релаксационного метода является так называемый метод температурного скачка, позволивший определить кинетические параметры дегидратации метиленгликоля в широком диапазоне температуры. Быстро меняя температуру водного раствора формальдегида, авторы работы [23] непрерывно фиксировали изменения УФ-спектра раствора, для чего образец нагревали или охлаждали непосредственно в кювете регистрирующего спектрофотометра СФ-4А. При обработке результатов делалось вполне обоснованное допущение, что изменение оптической плотности разбавленного раствора при изменении температуры однозначно определяется содержанием негидратирован-ного мономера формальдегида. На экспериментальной установке (рис. 30) высокотемпературная кварцевая спектрофотометрическая кювета 1 освещается водородной лампой 2 со шторкой 3. Через уплотнительную головку кюветы выведены концы термопары 4. Кювета снабжена двухсекционным нагревательным элементом 5. Сигнал термопары поступает на самописец 6, оборудованный автотарировочным устройством. Пройдя кювету, свет направляется на светофильтр 7, фотоэлектроусилитель 8 и, далее, на эмиттерный повторитель 9 и самописец 10, служащий для записи кинетических данных. Система нагрева 11 обеспечивает медленное повышение температуры раствора в кювете до исходной температуры Г], после достижения которой с помощью переключателя 12 включается вторая, более мощная секция, нагрева- [c.87]

Переходя от рассмотрения чисто химических аспектов поведения формальдегида к изложению особенностей фазового равновесия систем, содержащих последний, т. е. к вопросам сугубо термодинамическим, полезно уточнить содержание применяющегося в термодинамике понятия компонент. Известно, что с позиций обычной химии под компонентом (реагентом) понимают все без исключения сорта реагирующих частиц, включая атомы, ионы, молекулы и свободные радикалы. С этой точки зрения, в частности, все формы существования формальдегида в водном растворе—и мономер, и триоксан, и метиленгликоль, и семейство по-лиоксиметиленгидридов, и вода —равноценные компоненты. Частицы, не принимающие непосредственного участия в химическом взаимодействии, особенно в газофазных реакциях, из числа компонентов реагирующей системы часто исключаются. В отличие от этого в термодинамике в качестве компонентов признается лишь некоторое минимальное число частиц, реагирующих друг с другом или инертных, комбинации которых полностью выражают состав системы в целом. Подчеркивая важное значение выбранных в таком смысле компонентов, их иногда называют независимыми. Очевидно, что далеко не все перечисленные соединения, присутствующие в водном растворе формальдегида, могут быть признаны независимыми компонентами, поскольку продукты взаимодействия можно рассматривать как сочетание исходных реагентов и т. д. Вопрос о правильном выборе числа компонентов имеет важнейшее значение именно при анализе различных вариантов возмож-134 [c.134]

Концентрации всех производных формальдегида в водном, например, растворе связаны друг с другом иерархической системой соотношений, на вершине которой находится негидратированный мономер СНаО [рис. 28, 33, ур. (36), (40) —(41)]. Образованию каждого определенного производного из мономерного формальдегида соответствует столь же определенное стехиометрическое уравнение гидратаций формальдегида в метиленгликоль —ур. (36), образование диоксиметиленгидрата — ур. (40), триоксана — ур. (43) и т. д. С другой стороны, наличие системы подвижных равновесий предопределяет и тот факт, что равновесное соотношение всех производных не зависит от того, исходим мы при приготовлении растворов из мономера, гликоля, параформа и т. д. Мысленно добавляя к двум исходным веществам в качестве третьего компонента какой-либо из продуктов взаимодействия последних, например метиленгликоль, мы одновременно должны принять и значение г равным единице, т. е. Пс остается неизменной. Рассуждая аналогично, нельзя не прийти к выводу, что, принимая во внимание п производных формальдегида в водном растворе, следует и значение 2 принять равным п. Таким образом, с термодинамической точки зрения безразлично считать систему формальдегид — вода бинарной или л+2-компонентной, но при п уравнениях, связывающих концентрации компонентов. С точки зрения формально термодинамических подходов удобнее и проще рассматривать систему как бинарную. Аналогичный вывод следует сделать и относительно растворов формальдегида в спиртах и, в частности, в метаноле. [c.135]

Наиболее распространенный метод решения этих задач — ректификация. Поскольку суммарное время контакта паровой и жидкой фаз в ректификационных колоннах обычно измеряется десятками минут и даже часами, а температура потоков достаточно высока (от 50—70 до 150°С), основные химические превращения, протекающие как в бинарной, так и в тройной системах, на результатах массообмена практически не сказываются, в связи с чем анализ и расчет процесса ректификации может быть выполнен на основе данных о фазовом равновесии жидкостьпар Однако расчет, технология и аппаратурное оформление процесса ректификации водных и водно-метанольных растворов формальдегида имеют и ряд специфических особенностей. [c.158]

В предыдущей главе было показано, что, быстро отводя плен ку конденсирующейся воды из соприкосновения с парами форма лина, можно существенно обогатить паровую фазу формальдеги дом. На этом эффекте, имеющем чисто химическую кинетическун основу, базируется исключительно интересный метод концентриро вания водных растворов формальдегида парциальной конденсаци ей паров. Одно из первых наблюдений этого эффекта принадлежи Уокеру [1], осуществившему парциальную конденсацию паров ки пящего 28% Ного раствора формальдегида в трубке Фильда. Не-сконденсировавшиеся в этой трубке пары, поступающие в обыч ный конденсатор, содержали 53% формальдегида, что никак не согласовывалось с результатами изучения равновесия жидкость — пар. Позднее были найдены условия, при которых концентрация формальдегида в паровой фазе, прошедшей через узел парциальной конденсации, может достигать 95—98% [22]. Пары обезметаноленного формалина подвергаются двухступенчатой конденсации в трубчатых теплообменниках с диаметром трубок, как подчеркивается в патенте, 10—12 мм [c.168]

Константа равновесия реакции (8.4) равна приблизительно 10 . Следовательно, если бы имел место кинетический эффект и ток был бы пропорционален только равновесной концентрации негидратированной формы, то он должен был бы иметь очень малую величину даже в относительно концентрированных растворах формальдегида. [c.283]

Термодинамика и равновесие в водных растворах формальдегида изучаются вот уже в течение 80 лет. Первое подробное исследование нринадленлхт Ауэрбаху и Баршаллу [42], из последних работ необходимо отметить исследование Илпсето и Беззи [43—47]. [c.19]

Равновесие между моногидратом и полимергидратами формальдегида, имеюш,ими обш ую формулу НО(СНзО) Н, зависит от температуры и концентрации формальдегида в растворе. Константы равновесия измеряли криоскопическим методом. [c.19]

Кинетика изменения равновесия в растворах формальдегида изучалась Вадано с сотр. [50] сномош,ью интерферометрического метода. Найдено, что константы скорости реакции деполимеризации при разбавлении растворов подчиняются уравнению реакции первого порядка. Концентрация водородных и гидроксильных ионов в растворе существенным образом влияет на скорость этой реакции, [c.19]

Второй способ синтеза самоотверждающихся акриловых пленкообразователей заключается в обработке формальдегидом сополимера, содержащего боковые амидные группы [76, 77]. При ЭТОМ способе вначале получают сополимер (мет) акриламида, (мет) акриловой кислоты и их алкиловых эфиров, который затем обрабатывают водным или спиртовым раствором формальдегида. Взаимодействие амидных групп сополимера с формальдегидом в щелочной среде приводит, так же как и в случае мономерных амидов, к образованию Ы-гпдроксиметильных групп. Обработкой же сополимера спиртовым раствором формальдегида в кислой среде получают продукт, содержащий Ы-алкоксильные группы. Гидроксиметилирование в щелочной среде при синтезе водорастворимых пленкообразователей гораздо удобнее проводить водным раствором формальдегида. Реакция формальдегида с амидными группами сополимера достигает равновесия через 3—4 ч. Для быстрого завершения реакции формальдегид вводят из расчета 1,5 моля на 1 моль амида [78], [c.49]

В водных растворах формальдегид существует в основном в виде гидрата метиленгликоля СН2(ОН)2. Константа равновесия при температуре 20 °С /С = = [СН20]/[СН2(0Н)г] Ai 10- а по более новым данным, с учетом поликонденсации, /С = 0,1 [8]. [c.97]

В водных растворах формальдегид существует в основном в виде гидрата метиленгликоля СН2(ОН)2. Константа равновесия при температуре 20°С /( = [СН2О] / [СН2(0Н)2] 10- . [c.77]

Ввиду большого расхончдения экспериментальных данных у различных исследователей нами была проведена работа по изучению фазовых равновесий водных растворов формальдегида с целью разработки процесса ректификации для промышленных установок. Так как получение концентрированных растворов формальдегида обычными приемами ректификации представляет известную трудность, нами исследовалась возможность применения солевой ректификации. Сущность метода солевой ректификации заключается в том, что процессы массообмена и теплообмена на тарелках ректификационной колонны протекают в присутствии растворенных в жидкой фазе солей, которые изменяют соотношения упругостей паров компонентов в сторону, благоприятную для их разделения. [c.278]

Для изучения фазового равновесия применялись соли сульфат натрия марки ЧДА и хлористый кальций кристаллический. Предварительно эти соли подвергались продолжительной сушке в сушильном шкафу при 200 С. Растворы формальдегида различной концентрации приготовлялись из предварительно перегнанного технического формалина —30% с содержанием 6% метанола. Так как в производстве волокна винол применяется технический формалин, мы проводили опыты с техническими растворами формальдегида для выяспения возмо .кност1т использования результатов исследовапия непосредственно в промышленности. [c.279]

При изучении фазового равновесия применялись различные количества ojrn. На 100 мл раствора формальдегида бралось последовательно 1, 5 и 10 г хлористого кальция и 2, 5 и 20 г сульфата натрия. Кроме того, для сравнения было проведено исследование фазового равновесия этих растворов без соли. Для иллюстрации проведенных опытов на рис. 2 представлены кривые фазового равновесия формальдегида, полученные при перегонке с солью и без соли. На оси абсцисс нанесены концентрации формальдегида в жидкой фазе (х), а на оси ординат — концентрации формальдегида в паровой фазе (г/) в весовых процентах. Из рисунка видно, что все кривые фазового равновесия растворов с солью располагаются выше кривой фазового равновесия системы растворов без соли. [c.279]

В первом сообщении обсуждались результаты исследования фазовых равновесий водных растворов формальдегида при различных концентрациях солей хлористого кальция и сульфата натрия. Изучение фазовых равновесий показало, что паровая фаза в обычнглх условиях при атмосферном давлении обогащается формальдегидом, но еще более интенсивно идет [c.280]

Полярографию применяли главным образом для изучения скорости реакции СН2(ОН)2 СН2О + НоО (см. раздел IV, В), причем положение равновесия определяли заранее, однако в принципе полярография может быть применена также для определения констант равновесия при условии, что стенень диссоциации гидрата небольшая, а скорость диссоциации не слишком высока. Наиболее точный метод состоит в использовании осциллографической полярографии. Валента [97] для изучения небуферных растворов формальдегида применил высокочастотный треугольный импульсный метод в этих условиях можно непосредственно измерять концентрацию негидратированного- [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология