Макромолекулы полимеров пространственные структуры

Модификацией имеющихся полимеров можно быстрее и экономичнее получить новые полимерные материалы. В промышленности используют следующие методы модификации 1) изменение химического строения макромолекул полимера (химическая модификация) 2) изменение физической структуры полимера без изменения его молекулярной массы и химического строения (структурная модификация) 3) применение смесей полимера с другими соединениями. Наиболее часто используется химическая модификация, которая осушествляется введением новых функциональных групп в молекулу полимера, введением новых звеньев в макромолекулу (синтез сополимеров) и получением привитых и блочных сополимеров, а также разветвленных и пространственных полимеров. [c.200]

Если молекулы исходных мономеров содержат три и более функциональные группы, то при поликонденсации их образуется полимер пространственной структуры с множеством поперечных связей между цепными макромолекулами. Важнейшие из них < нол-формаль-дегидные смолы. Их получают поликонденсацией фенола с формальдегидом. Возможность образования пространственного полимера в результате этого процесса обусловлена способностью атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной группе фенола, замещаться другими атомами. [c.389]

Механические свойства полимеров зависят не только от их химической природы, степени сшивки пространственной сетки, но и от ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, пластификации, степени наполнения и др. Ориентирование цепей макромолекул и надмолекулярных структур приводит к анизотропии свойств полимера. Обнаруживается резкое увеличение его прочности Б направлении ориентации. Этот факт широко используется в процессах прядения волокон и получения пластических масс. Ориентирование макромолекул способствует кристаллизации и увеличению хрупкой прочности полимера. [c.391]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

Сополимеризация. Если полимеризации подвергаются совместно два и более разных мономеров, то такая полимеризация называется сополимеризацией, а полученные полимеры — сополимерами. Методом сополимеризации (или совместной поликонденсации, стр. 327) можно в очень широких пределах регулировать силы внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия макромолекул, а также получать полимеры пространственной структуры с различной частотой расположения в них поперечных связей. [c.318]

Резольная смола отличается от новолачной смолы тем, что она при нагревании способна переходить в неплавкое и нерастворимое состояние при этом увеличивается молекулярный вес и образуется полимер пространственной структуры, т. е. происходит сшивание макромолекул при помощи метиленовых мостиков [c.139]

Полимеры пространственной структуры образуются в результате взаимодействия метилольных групп с атомами водорода иминогрупп —КН— с возникновением метиленовых мостиков или путем образования эфирных связей между метилольными группами соседних макромолекул [c.45]

И электрофорез на бумаге. С помощью этих методов было выделено ОКОЛО 28 различных аминокислот. Все аминокислоты содержат по крайней мере две, а очень часто — три и более функциональные группы, в результате чего могут образовываться разветвленные макромолекулы и пространственные структуры. В табл. 28 приведено содержание вал<нейших аминокислот в некоторых часто встречающихся белках. Литературные данные о составе белков резко отличаются друг от друга, поэтому приводятся округленные цифры, позволяющие в общих чертах установить связь между свойствами полимера и составом элементарного звена. [c.101]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. Мономер с одной двойной связью, в котором замещение группы достаточно стабильно, всегда образует макромолекулу линейной структуры. В случае полимеризации мономеров, совмещающих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в молекулах боковых ответвлений. Если же в мономере имеется несколько одинаковых реакционноспособных двойных связей, то они могут одновременно принимать участие в реакции роста цепей, а это ведет к образованию полимеров пространственных структур [c.112]

Аномалии в механических свойствах полимеров достаточно подробно рассмотрены в работах [2—5, 16, 17, 43, 48, 49]. Причины, вызывающие эти аномальные отклонения, кроются в свойствах и строении цепных макромолекул, а также в развитии тех или иных надмолекулярных структур. Исходя из современных представлений релаксационных явлений полимерных тел [16, 18, 42, 48], можно утверждать, что рассматриваемой системе полимер — растворитель при ограниченном набухании полимера с пространственной структурой присущи свойства, характерные как для жидкости, так и для твердого тела,— так называемые вязкоупругие свойства. Свойства вязкоупругости проявляются различными путями. Тело, не являющееся идеально твердым, не достигает постоянных значений деформации при постоянных напряжениях, а продолжает медленно деформироваться с течением времени (ползти). С другой стороны, не являющееся полностью жидким, тело при течении под действием постоянного напряжения может накапливать подводимую энергию, вместо того чтобы рассеивать ее в виде тепла. [c.308]

Макромолекулы синтетических полимеров могут иметь линейную, разветвленную или пространственную структуру. [c.32]

Полимеры типа I имеют линейную структуру макромолекул, полимеры типа П —пространственную. [c.342]

Полимерные цепи в расплавах и растворах полимеров в статических условиях характеризуются высокой степенью переплетения цепей. В этом смысле они обладают пространственной структурой . В процессе сдвигового течения густота переплетений уменьшается и также уменьшается способность жидкости к высокоэластическому восстановлению по окончании деформирования. Таким образом, величина ОЮц для очень больших значений ЫОа отражает способность высокоэластической жидкости к восстановлению после деформации сдвига. В расплаве, выходящем из очень короткого капилляра, макромолекулы перепутаны в гораздо большей степени в результате действия сдвиговой и растягивающей деформаций. [c.472]

Большинство этих реакций в отличие от полимераналогичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера. Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит сшивание их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы [c.407]

Ниже рассмотрены свойства цепных макромолекул, так как растворы, содержащие такие молекулы, представляют наибольший интерес для теории и практики. Полимеры с пространственной структурой не способны растворяться, поэтому свойства молекулярных сеток в нашем курсе не рассматриваются. [c.427]

Молекулярная структура полимера определяется составом и геометрическим расположением атомов, входящих в его элементарное звено, очередностью появления тех или иных заместителей у атомов основного скелета макромолекулы. В молекулах белков такая структура называется первичной. В зависимости от взаимного пространственного расположения атомов скелета макромолекулы, в молекулярной структуре полимеров различают линейные, разветвленные, лестничные и пространственные полимеры (рис. 31.1). [c.614]

Топологический уровень организации полимера представляет собой вид его молекулярно-массового распределения (ММР) и характеризуется функцией ММР, а разветвленный и сетчатый полимер — еще и функцией участков цепей между узлами разветвления или сетки. Таким образом, этот уровень характеризует связность элементов структуры полимера и может быть количественно описан различными способами, в том числе и в виде графов. Это описание отвлекается от конкретного химического строения макромолекул и пространственного расположения их элементов. [c.298]

Макромолекулы же пространственного строения, содержащие большое число поперечных связей между отдельными цепями, ни при каких условиях не могут быть переведены в раствор без нарушения структуры, т. е. без деструкции. Таким образом, по растворимости полимера можно до некоторой степени судить о структуре и форме его макромолекул. [c.149]

Замечание. Приведенные выше рассуждения и последняя формула справедливы для нормально вязких, так называемых ньютоновских , жидкостей. Если же рассматривать, напри мер, дискретные системы или растворы полимеров, представляющих собой пространственные структуры, образованные сцеплением частиц или макромолекул, приведенные рассуждения не годятся. При течении таких жидкостей работа внешней силы затрачивается не только на преодоление ньютоновской вязкости, но и на разрушение структуры. [c.59]

Методом сополимеризации или совместной поликонденсации можно в очень широких пределах регулировать силы внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия макромолекул, а также 1юлучать полимеры пространственной структуры с различной частотой расположения поперечных связей. [c.510]

Понятие периода идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. В изолированном состоянии макромолекула может менять свою форму, а отдельные ее звенья различно поворачиваться относительно друг друга. При кристаллизации полимеров на определенных участках звенья макромолекулы располагаются в строго фиксированном положении. Молекулярная цепь полимера оказывается построенной из повторяющихся участков одинаковой пространственной структуры. Такой участок цепи и называют периодом идентичности. [c.22]

В отличие от полимераналогичных преврашений реакции, приводящие к переходу линейного полимера в пространственный, являются макромолекулярными. Макромолекула полимера вступает в такую реакцию как единое целое, т. е. результат реакции не зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно прореагировать одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы макромолекула полностью утратила кинетическую самостоятельность. Поэтому резкое изменение свойств полимера наблюдается при очень низкой степени превращения функциональных групп. Так, например, для сшивания полиакриловой кислоты со средней молекулярной массой 50 000 теоретически требуется добавить 0,1% этиленгликоля (от массы полиакриловой кислоты), а для придания пространственной структуры хлопковой целлюлозе с молекулярной массой около 1 500 000 достаточно примерно 0,01% гексаметилендиизоцианата. [c.220]

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. [c.294]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение веньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. [c.114]

Особенностью таких макромолекул является наличие в их структуре метилольных групп, благодаря чему они могут вступать В дальнейшую реакцию поликонденсации между собой, приводящую в конечной стадии к образованию полимера пространственной структуры — резита. Процесс отверждения, т. е. превращения в резит, происходит при нормальных условиях медленно, от 6 месяцев до одного года при повышенных температурах скорость отверждения сильно воврастает. В присутствии кислых катализаторов резольные смолы отверждаются с большой скоростью и при нормальной температуре. [c.43]

Изоцианаты являются реакционноспособными веществами, которые могут вступать в реакции с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (см. стр. 43 и далее). Бифункциональные изоцианаты при взаимодействии, например, с диолами образуют полиуретаны. Если вместо диола [схема реакции (6а) 1 применять полиэфир, на концах макромолекулы которого имеются гидроксильные группы, то с избытком диизоцианата образуется полиэфир, на концах макромолекулы которого находятся реакционноспособные изоцианатные группы. При реакциях с водой, гликолями и диаминами эти полиэфиры ( изоцианат-полиэфиры ) могут образовать полимеры пространственной структуры, которые нередко представляют собой ценные материалы, обладающие каучукоподобной эластичностью и высокой удельной ударной вязкостью (вулколлан). Как видно из формул (6), изоцианаты с указанными веществами (водой и др.) образуют соединения, в которых атом азота связан с реакционноспособным атомом водорода. Эти реакции приводят в начальной стадии к увеличению длины макромолекулы и соответственно к увеличению вязкости. Если концевые изоцианатные группы находятся в избытке по отношению к реагенту, применяемому для сшивания, то, по Байеру, они реагируют с подвижным атомом водорода, образуя поперечные химические связи между макромолекулами. Отдельные стадии этой реакции приведены на с.хеме (53) (по Байеру). В качестве изоцианата применен нафтилендиизоцианат (выбор изоцианата оказывает решающее влияние на свойства получаемого продукта хороший высококаче- [c.109]

Как уже указывалось, пластификаторы проникают между макромолекулами и ослабляют межмолекулярное взаимодействие, вследствие чего увеличивается пластичность и, в известной мере, эластичность и облегчается скольжение макромолекул относительно друг друга, т. е. вязкое течение. Полимер пространственной структуры невозможно перевести в высокоэластическое состояние введением пластификатора, на что указывает и Юберрейтер . При вязком течении макромолекулы не возвращаются в исходное положение после снятия напряжения. [c.360]

Если молекулы мономера бифункциональны, то образуются линейные полимеры, так как при росте макромолекулы бифункци-ональиость остается постоянной. Если реагирующие молекулы мономеров имеют функциональность больше двух, то в процессе полимеризации функциональность растущей молекулы увеличивается й образуется полимер с пространственной структурой (сшитые полимеры). [c.306]

Линейные полимеры обладают эластическими свойства , и, хорошо растворяются. Их применение основано па способности образовывать волокна и, следовательно, нити. При определенных условиях образуются разветвленные по,лнмеры (с боковыми ответвлениями от основной цеПи), имеющие промежуточные свойства между лниейпыми и сшитыми полимерами. Полимеры с пространственной структурой, которые образуются при поперечном связывании линейных цепей (сшнвка), менее эластичны и обладают большей твердостью. Такой полимер полностью утрачивает растворимость и способен лишь набухать с увеличением (иногда но много раз) своего объема. Ои представляет собой единую макромолекулу. [c.306]

Уравнение Хаггинса применимо для растворов макромолекул, принимающих форму плотных, непротекаемых для растворителя соери-ческих частиц, и достаточно хорошо соблюдается только для растворов с относительно небольшой концентрацией. При увеличении содерн<аиия полимера в растворе взаимодействие между макромолекулами приводит к их ассоциации. При определенных для данного раствора ко1щен-трациях ассоциация завершается образованием пространственной структуры. В результате приведенная вязкость раствора резко возрастает. В этом случае уравнение Хаггинса не соблюдается и раствор характеризуется так называемой структурной вязкостью Т1стр- [c.196]

Прочность пространственной структуры характеризуется критическим напряжением сдвига Рк. С ростом концентрации растворов полимеров взаимодействие между макромолекулами повышается и образуются более прочные структуры. Поэтому при увеличении концентрации растворов значения Рк и г) акс повышаются. Таким образом, концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров дает ценную информацию о структурных особенностях исследуемых систем и те1У самым позволяет оценить влияние межмолекулярных взаимодействи на их реологические параметры. [c.196]

Резиновые смеси изготовляют на основе высокоэластичных полимеров, называемых эластомерами, или каучуками. Существенная составная часть резиновых смесей — вулканизирующие агенты. Благодаря им макромолекулы соединяются поперечными связями, образуются полимерные соединения пространственной структуры. Вулканизирующим агентом для каучуков, имеющих двойные связи, служат сера или серусодержащие [c.29]

Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях, например в твердом (кристаллическом и некристаллическом) или жидком (расплав или раствор). Полимеры состоят из совокупности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул, образующих пространственные сетки макросетчатые полимеры), к которым относятся вулканизованные, или сшитые, эластомеры сеточные полимеры). В предельных случаях —это очень густые сетчатые структуры микросетчатые полимеры). [c.11]

Для характеристики особенностей строения макромолекул полимеров и их взаимодействия чаще всего проводятся исследования физических свойств разбавленных полимерных растворов разной концентрации. Вязкость, измеряГемая в обычных условиях, относится к почти предельно разрушенным пространственным структурам, обладающим в таких разбавленных растворах полимеров весьма малой прочностью. Случаю, когда практически отсутствует пространственная структура в системе, соответствует так называемая удельная вязкость (по терминологии Штаудингера). Исследования вязкоупругих свойств растворов полимеров в условиях [c.154]

Полимеры, у которых макромолекулы имеют пространственную сшитую структуру, не могут так обратимо размягчаться и затвердевать, так как химические связи для разрыва требуют гораздо большей энергии. Если же нагреть полимер до такой температуры, когда имеющиеся химические связи начнут разрываться то сначала, полимер приобретет некоторую подвижность, но затем начнется либо полная его деструкция, либо он вторично заполимеризуется с образованием новых еще более прочных и жестких структур. Такие полимеры называются термореактивными. К ним относятся фенолоформальдегидная, мочеви-ноформальдегидная, полиэфирные, органосилоксановые и др. смолы. Изделия из термореактивных полимеров не размягчаются при нагревании. Неорганические полимеры при нагревании ведут себя иначе. Многие из них при нагревании распадаются на участки меньшей длины, происходит деполимеризация. [c.615]

Если силы внутримолекулярного взаимодействия больше межмолекулярных сил, то макромолекулы могут свернуться в шарообразные клубки, называемые глобулами. Сказанное не относится к пространственным структурам молекул, имеющим жесткий трехмерный каркас связей. Эти полимеры нерастворимы и существенно не изменяются при нагревании. Хотя при сильном нагревании можно изменить состояние полимера, но это связано с необратимым разрушением его структуры в результате разры- [c.13]

В более концентрированных системах под действием молекулярных сил сцепления образуются структуры. Длинные макромолекулы полимеров, сцепляясь по концам, образуют пространственные структурные сетки, в петлях которых находится механически захваченный, ч<иммобилизованный , растворитель (рис. 80). Естественно, что такие структуры сильно загущают раствор. Однако при течении под давлением структурные сетки разрушаются тем сильнее, чем выше давление, растворитель высвобождается и раствор разжижается. Поэтому вязкость [c.220]

В сетчатых полимерах макромолекулы связаны поперечными химическими связями. Всякая попытка разделить такие полимеры на отдельные частицы приводит к разрушению структуры полимера. Поэтому пространственные полимеры не могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. Понятие молекула для таких полимеров старшвится условным. Макромолекулами в этом случае обычно называют основные линейные цепи главных валентностей, не включая это понятие поперечные связи , соединяющие цепи. Условность такого определения и несоответствие его с общепринятым понятием молекула совершенно очевидны. По-видимому, для полимеров пространственного строения должны быть введены некоторые новые понятия и термины, однако это возможно лишь на основе тщательных исследований химического строения и структуры пространственных полимеров. [c.30]

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционргой цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология