Стереохимическое учение

Такое конкретное моделирование, основанное па представлениях о постоянной и направленной валентности, считалось в то время слишком смелым и казалось беспочвенным. Отсюда становится понятным, почему к стереохимическому учению было проявлено явное недоверие. [c.221]

В четвертой книге из серии Всеобщая история химии , посвященной истории развития классической органической химии, показано становление органической химии как самостоятельной науки. Анализируются предпосылки для создания теории химического строения и стереохимического учения. Большое внимание уделено истории органического синтеза. В пря тожении помещена Нобелевская речь Ф. Гриньяра. [c.151]

Повое учение появляется в тот период, когда теория химического строения не только успела, по словам Л. А. Чугаева, пустить крепкие корни и проникнуть в сознание большинства химиков, но успели также обнаружиться известные ее недочеты, потребовались изменения и надстройки [9, стр. 10]. Иными словами, стереохимическое учение выступает на сцену в те годы, когда решение вопроса о пространственном расположении атомов в молекуле стало очередным и весьма актуальным для дальнейшего развития химии. [c.209]

Стереохимический результат реакции по механизму 5д/2 — образование одного оптического антипода, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного, оптически активного вещества. По имени русского ученого П. Вальдена, открывшего это явление в конце XIX в., описанный процесс называют вальде-невским обращением. [c.143]

Это предположение ученого полностью оправдалось. Развитие электронных теорий дало богатый материал для обоснования и утверждения основных положений классической стереохимии. К началу XX в. стереохимия начала играть важную роль не только в химии, ио и в таких смежных с ней науках, как кристаллография, геология, физиология. Стереохимические представления оказались ценными и полезными в решении общенаучных проблем (например, выяснение вопроса о происхождении нефти). [c.237]

Содержание обобщающих уроков определено программой, так как их проводят в конце курса органической химии, то предметом рассмотрения должны быть теория химического строения, электронная теория, стереохимическая теория, учение [c.203]

Механизмы ферментативных реакций чрезвычайно сложны, причем трудности в их изучении усугубляются отсутствием точных сведений о структуре большинства ферментов. В огромной полимерной молекуле фермента имеется несколько различных активных центров, которые могут взаимодействовать с молекулами исходного вещества (или субстрата, как принято его называть в учении 9 катализе). Ранее считалось, что высокая специфичность действия фермента объясняется точным стереохимическим и электронным соответствием активных центров ферментов к молекул субстрата - так называемая концепция ключа и замка . Позднее оказалось, что механизм действия ферментов более сложен и гибок. Субстрат S первоначально образует с ферментом F комплекс [c.158]

В восьмидесятые годы прошлого века, когда началась (1882 г.) научная деятельность А. Е. Фаворского, органическая химия быстро развивалась на основе учения о четырехвалентно-сти углерода (Франкланд, Кекуле), теории химического строения Бутлерова и стереохимической теории Пастера — Вант-Гоффа, А. М. Бутлеров считал в теоретическом отношении очень важными вопросы устойчивости молекул, явления изомерных превращений (в том числе равновесной изомерии, таутомерии) и полимеризации, яркие примеры которых он предсказал и изучил экспериментально. [c.8]

Вытекающая из стереохимической гипотезы, как следствие, необходимость существования особой изомерии при наличии в молекуле асимметрического атома углерода прекрасно согласуется с фактами. Такая изомерия еще до возникновения стереохимической гипотезы была открыта знаменитым французским ученым Пастером (1848) при изучении им винной кислоты, молекула которой содержит два асимметрических атома углерода. После создания стереохимической гипотезы этот вид изомерии получил естественное объяснение. В дальнейщем было изучено огромное число примеров пространственной изомерии. [c.86]

Первый период ломки фундаментальных представлений связан с именем А. М. Бутлерова — создателя теории химического строения молекул. Введение понятия химического строения как определенной последовательности дискретных связей между атомами, объединенными в данную молекулу, оказалось исключительно плодотворным и предопределило на многие годы дальнейшее развитие органической химии. После дополнения стереохимическими представлениями классический вариант теории строения стал фактически учением о геометрии молекул и об определяющем- значении этой геометрии для понимания хил(иче-ских и физических свойств органических соединений. [c.6]

Разумеется, направления реакций или их механизмы не всегда трактовались с позиции электронных представлений и в XX в. Иногда можно было ограничиваться, особенно в прикладных исследованиях, и классической теорией химического строения. Еще более независимый характер могли иметь ссылки на стереохимию. Достаточно сказать, что конформационный анализ, о котором шла речь в предыдущей главе, и, в частности, суждение о различной реакционноспособности заместителей в аксиальном и экваториальном положениях в циклогексановом кольце — это область стереохимии, которая развивалась и может в общем развиваться почти независимо от электронных представлений. Однако во многих случаях разработка современного электронного учения о направлении и механизмах органических реакций, как это будет показано ниже, происходила с учетом стереохимических данных. [c.58]

Большое число вторичных метаболитов, образующихся в растениях и грибах, долгое время представляло интерес для химиков-органиков. Некоторые из этих вторичных метаболитов, например антибиотики и другие фармакологически активные вещества, оказались очень ценными. Они были интересны с точки зрения стереохимических и структурных исследований, а позднее химики-органики занялись и их биосинтезом. Основная часть этой работы была проведена учеными, которые первоначально интересовались строением молекул. Сравнение структур природных продуктов выявило определенные закономерности, которые наводили на мысль об их общем происхождении. Часто структурные фрагменты родственны первичным метаболитам, таким, как аминокислоты. На основе структурного анализа было выдвинуто несколько теорий происхождения ряда вторичных метаболитов. Многие из этих теорий были рассмотрены Робинсоном [5]. [c.235]

Представления о природе и строении моносахаридов создавались постепенно. В 1861 г. А. М. Бутлеров впервые синтезировал сахаристое вещество, что явилось крупнейшим событием в только еще зарождавшейся химии сахаров и нанесло еше один серьезный удар виталистическим представлениям в органической химии. В последующие годы существенные успехи были достигнуты в трудах ряда других ученых, в первую очередь Килиани и Э. Фишера. Благодаря их работам были получены важные сведения о строении моносахаридов после окончательного утверждения в органической химии стереохимической теории были изучены взаимные отношения многочисленных стереоизомеров сахаров, были синтезированы некоторые важнейшие представители моносахаридов. [c.532]

Стереохимические представления Вант-Гоффа и Ле Беля далеко не сразу были признаны ведущими учеными. Многие встретили новые представления, расширяющие положения теории химического строения, совершенно равнодушно, не придав им какого-либо научного значения, особенно в связи с тем, что эти представления исходили от очень молодых ученых . [c.325]

Новое учение могло рассчитывать на благоприятный прием, так как оно с редким мастерством осуществляло давно уже предчувствовавшуюся многими его предшественниками идею, оставаясь на почве естественного генетического развития химической теории, само являясь логическим развитием структурного учения. На самом деле Вант-Гофф и его учение были встречены выдающимися современниками его с равнодушием и, даже более, с самыми резкими насмешками ,— так писал Вальден в 1900 г. в статье Двадцать пять лет стереохимических исследований [5, стр. 195]. [c.53]

Нам нет необходимости рассматривать все эти суждения порознь. Из того, что было сказано выше, ясно, что ни Пастер (см., в частности, стр. 59), ни Бутлеров, ни Кекуле, ни кто-либо другой не могли являться авторами учения о пространственном строении молекул . Стереохимическая теория так же, как и всякая теория, есть система положений, частично высказанных до Вант-Гоффа и Ле Беля, но связанных ими между собою единой идеей —истолкованием фактов изомерии, не объясняемых классической теорией химического строения. Уже поэтому стереохимия могла возникнуть на определенном уровне развития этой теории, когда, как это видно из слов Вислиценуса (стр. 31), Марковникова (стр. 38) и других авторов, потребовался дальнейший шаг вперед в структурной химии. Стереохимия отличается от всех предыдущих попыток привлечь пространственные представления для истолкования тех или иных фактов тем, что она способствовала, подобно классической теории химического строения, успешному продвижению вперед на широком фронте химической науки. [c.61]

В биологических процессах весьма большое значение имеют оптически деятельные вещества, поэтому в предлагаемом курсе достаточно полно освещается стереохимическая теория. В книге большое внимание уделено роли русских и советских ученых в развитии органической химии. [c.5]

Теорию пространственного расположения атомов в молекуле, т. е. стереохимическую теорию, разработали голландский ученый Вант-Гофф и французский ученый Лебель. По этой теории, валентности каждого углеродного атома направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого он расположен. На рисунке 70 показано расположение атомов в молекуле метана. Когда валентности атома углерода заняты разными атомами (или группами атомов), такой атом углерода называют асимметрическим. Наличие его в молекуле и обусловливает оптическую изомерию. При этом разные атомы (или группы атомов) асимметрического углерода можно расположить двумя способами, как на рисунке 71, где буквами А, В, Д, обо.значены атомы (группы атомов), соединенные с атомом углерода. На рисунке первая фигура представляет собой как бы зеркальное изображение второй, обе они похожи, как правая рука на левую. Но они несимметричны, и их нельзя совместить. Это и есть оптические антиподы. Таким образом, молекулы, содержащие асимметрический атом [c.339]

Как видно, все положения стереохимической теории Вант-Гофф и Ле Бель связывали целиком и полностью с соединениями углерода. Но уже в 1875 г., т. е. через год после зарождения стереохимии, один на профессоров физики Утрехтского университета обратился к Вант-Гоффу с Открытым письмом , в котором указывал, что теория непременно должна быть распространена и на соединения других элементов н прежде всего на соединения азота. Аналогичные мысли высказывали и другие ученые. [c.114]

Любое стереохимическое исследование дол>1ШО быть основано на учении о симметрии со всей его строгостью и математической [c.15]

Органическая химия окончательно сложилась в самостоятельную науку во второй половине XIX в. Этому способствовало получение большого эмпирического и теоретического материала о соединениях углерода и его производных. Трудами Я. Берцелиуса, Ю. Либиха, Ф. Вёлера, Ж. Дюма, Ш. Жерара, А. Кекуле, А. М. Бутлерова, Э. Франкленда, Я. Г. Вант-Гоффа, Ж. А. Ле Беля и многих других выдающихся ученых, как показано во второй главе, были раскрыты особенности органических веществ, являющихся в отличие от соединений неорганической химии главными составными частями животных и растительных организмов. При изучении этих веществ были выработаны и развиты специфические методы исследования, открыты новые закономерности, управляющие образованием и превращениями органических соединений (валентность), созданы новые понятия (изомерия, гомология), теории, например, теория химического строения, стереохимическое учение, позволившее глубже проникнуть в природу химических соединений и их превращений, которые сыграли исключительную роль в дальнейшем развитии химии в целом. [c.80]

Далее Есафов, однако, пытается доказать другой тезис, будто бы Вант-Гофф пришел к созданию стереохимического учения, отправляясь от идей Л. Пастера . Ссылаясь на немецкое издание Химии в пространстве Вант-Гоф )а в переработке Германа (причем, не учитывая возможности, что цитируемый текст приходится на добавле- [c.62]

В стереохимии, по мнению Чнчибабина, можно отказаться от такой добавочной гипотезы , как представление о валентностях, направленных в углы тетраэдра. Достаточно принять, что четыре заместителя не находятся в одной плоскости, тогда само собой получится тетраэдрическое расположение атомов в пространстве. Правда, согласно Чичибабину, при этом возможны два зеркальных изомера формулы СХ1Х1Х2Х3. Относительно причины, почему их изомерия до сих пор не обнаружена, можно строить разные предположения, но за исключением этого примера Чичибабин не расходится с учением классической стереохимии о предельных соединениях. Относительно стереохимии этиленовых соединений, наоборот, допущение наиболее общего случая расположения атомов в пространстве без ограничительных гипотез приводит к выводам, находящимся в коренном противоречии с выводами обычных стереохимических учений, опирающихся на представления об отдельных валентностях и их направлении в пространстве [там же, стр. 1730]. [c.166]

Следуюш,им этапом в развитии структурных представлений было стереохимическое учение, развитое Ле Бел ем и Вант-Гоффом. Оно позволило судить о пространственном расположении атомов в молекуле. На основе теории химического строения и стереохимического учения было дано наглядное объяснение явлению изомерии и стало понятным существование огромного числа Qpгa9Д9ШiШ .JЩeкyл. [c.13]

Явление оптической изомерии для соединений углерода было открыто Пастером в 1848 г., т. е. еще до создания теорйи химического строения и стереохимического учения. При изучении винной кислоты Пастер обратил внимание на то, что винная кислота кристаллизуется в двух энантиоморфных (асимметрических) формах. Кристаллы этих двух типов можно было без труда разделить механически с использованием простого оптического прибора. Особенностьк> энантиоморфных кристаллов является то, что их формы относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение или как левая и правая рука. Никакими поворотами не удается совместить все элементы таких кfн eгaллoв. [c.61]

Стереохимическое учение, развитое Ле Белем и Вант-Гоффом, позволило объяснить сущность различия и 1 форм. Асимметрия кристаллов связана в данном случае с асимметричностью молекулярного строения вещества. Если атом углерода, нахвдащийся в центре тетраэдра, связан с четырьмЯ раз-личными атомами или радикалами, то при одном и том же составе возможны два варианта пространственного расположения [c.61]

Кроме Вант-Гоффа с историей стереохимического учения связано еще одно имя французского. химика Ле-Беля, который в том же году независимо (ГГ Вант-Гоффа выступил с аналогичной концепцией. Возникновение стереохимии стало возможным после создания Л. М. Бутлеровым в 60-х годах прошлого столетия теории химического строения. Только тогда, когда принципы химического строения стали достоя1шем многих учены.х, вопрос о пространственном расположении атомов в молекуле сам собою выступил на сцепу и сделался очередным. Оказалось недостаточным говорить только о порядке распределения атомов, пришлось перенести структурные представления в пространство, создать пространственные схемы молекул, основанные на тетраэдрической модели атома углерода. [c.3]

Но в отличие от других случаев, т. е. в отличие от переходов от дуализма к унитарному учению, от унитарного учения к формульному схематизму и, наконец, от последнего к теории химического строения, данный переход ие сопровождался конфликтом между предшествующей теорией и новой. Стереохимия не является каким бы то ни было отрицанием бутлеровской теории. Стереохимия как новая теория не за1меняет и не сменяет теорию химического строения, а лишь дополняет ее. Синтез представлений о химическом строении и стереохимических идей происходил начиная с 1874 г. внутри каждого из них без каких-либо претензий включения старой теории в новую. И обтзясняется это тем, что новая теория в качестве объекта исследования затрагивала лишь незначительную часть органических соединении, тогда как объектом теории химического строения являлись все эти соединения. [c.89]

Клетчатка и крахмал относятся к классу полисахаридов — высокомолекулярных соединений, у которых мономерными звеньями являются остатки моносахаридов. Оба упомянутых полисахарида при полной деструкции превращаются в глюкозу. Вопрос о причинах различия этих веществ, в конечном итоге составленных из одинаковых звеньев, давно уже занимал ученых. В процессе исследований прежде всего было установлено, что при осторожном гидролизе обоих веществ можно выделить промежуточные длсахариды целлобиозу из клетчатки, мальтозу из крахмала и гликогена. Названные дисахариды построены из двух молекул глюкозы, связанных по эфирному типу. Все различие между целлобиозой и мальтозой сводится к небольшой стереохимической тонкости в целло-биозе имеется Р-гликозидная связь, в мальтозе—а-гликозид-ная. [c.305]

Данный оптический круговой процесс Э. Фишер назвал вальденовским обращением. Он считал, что это открытие после фундаментальных исследований Пастера было самым удивительным наблюдением в области оптически деятельных веш еств. Долгое время этот стереохимический Сфинкс оставался загадкой, над решением которой бились многие ученые. Изучение сущности ва.чьденовского обращения привело к выводу, что оптическая инверсия — это проблема стереохимической динамики. Природа валь-деновского обращения была разъяснена только в 1935 г. (Э. Д. льюз и К. Ингольд) в результате кинетических исследований механизмов реакции замещения в органической химии. [c.233]

В. Мейер и К. Ауверс высказали в своих работах сомнение в справедливости второй гипотезы Вант-Гоффа , согласно которой два атома углерода, соединенные только одной единицей сродства (простой связью), способны вращаться вокруг связующей оси. Поэтому... мы модифицировали взгляды Вант-Гоффа, — писали авторы, — нами была высказана мысль, что свободному вращению двух атомов углерода вокруг связующей оси препятствует не только возникновение между ними двойной или тройной связи, как утверждал голландский ученый. Свободное вращение при определенных условиях исчезает и у атомов углерода, связанных простой связью, поэтому становится возможным существование таких стереохимических изомерных тел, как а- и р-бензилдиоксимы Однако это суждение оказалось пеоправданным. [c.234]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

Иоганн Вислиценус (1835—1902) получил образование в Галле (Германия) н в США (куда эмигрировал его отец). С 1864 г. был профессором в Цюрихе, Вюрцбурге и, наконец, Лейпциге, В молодости занимался проблемами физиологии. Однако главные его работы относятся к химии. Ему принадлежит ряд синтезов. Он решительно поддержал стереохимические ндеи Я. Вант-Гоффа против нападок на них со стороны отдельных ученых. [c.149]

Стереохимические представления Я. Вант-Гоффа и Лр Беля далеко не сразу были признаны ведущими учеными. Многие встретили их равнодушно, особенно в связи с тем, что они исходили от молодых, никому неизвестных ученых. Г. 1(ольбе, систематически выступавший против теории химического строения, встретил появление работ Я. Вант-Гоффа резкими нападками и грубыми выпадами. Тем не менее успешное применение новых представлений для объяснения трудных случаев изомерии содействовали ее всеобщему признанию. В этом отношении большие заслуги принадлежат И. Вислиценусу, объяснившему, в частности, загадочный случай изомерии фумаровой и малеиновой кислот, привлекавший к себе большое внимание. Было установлено строение обеих кислот [c.150]

Стереохимическая теория. Так как качественный и количественный состав, молекулярный вес и строение оптических антиподов вполне тождественны, то остается предположить, что молекулы антиподов отличаются лишь расположением составляющих их атомов в пространстве— их пространственной конфигурацией. Это предположение и легло в основу разработанной голландским ученым Вант-Гофом и французом Лебелем стереохимической теории или учения о пространственном г>аспо.пожении атомов в молекуле. [c.153]

В настоящей книге мы изложим историю, пожалуй, основного направления в кинетике органических реакций—историю учения о связи строения органических молекул (в рамках классических электронных и стереохимических представлений) с их реакционной способностью в период с бО-х годов XIX в. до начала 40-х годов XX в. Выбор нижнего хронологического предела обусловлен появлением первых работ по установлению связи между строением и реакционной способностью молекул, а опубликованная в 1941 г. монография Глесстона, Лейдлера и Эйрин-га Теория абсолютных скоростей реакций [21] явилась достойным завершением большого и интересного периода создания предпосылок для современного бурного развития кинетики органических реакций. [c.7]

В науке никогда не исчезал глубокий интерес к вопросу о связи между химическим составом и физическими свойствами кристаллических веществ. Стереохимические исследования прошлого века в этом отношении создали прочную основу наших знаний о химической структуре веи1ества. В нашей стране эти работы связаны с именем А. М. Бутлерова, положившего начало структурной теории углеродсодержащих органических соединений. С другой стороны, другому великому русскому ученому, Е. С. Федорову, принадлежит создание геометрической теории о 230 пространственных группах, по которым располагаются элементарные частицы в кристаллических структурах, и разработка метода кристаллохимического анализа вещества. Однако исключительного успеха кристаллохимические исследования достигают с момента обнаружения диффракцин рентгеновских лучей в кристаллах. Благодаря рентгеновскому анализу, а затем электронографическому анализу и другим физическим методам учение о пространственном расположении атомов сделало огромный шаг вперед. Напомним, что основной закон отражения рентгеновских лучей в кристаллах независимо от Брэгга был сформулирован у нас Ю. В, Вульфом. В наше время учение о пространственной структуре вещества стало основой физического и химического знания. [c.5]

Бурное развитие стереохимии, проникновение стереохимических принципов и методов в различные области химии, особенно органической, характерно для последних 10—15 лет. Ведущая роль в новейшем развитии стереохимии, несомненно, принадлежит двум направлениям конформационному ана.пизу и исследованию природы оптической активности, прогрессу которых в большой степени способствовало совершенствование применяемой аппаратуры. Две фундаментальные книги, полученные недавно химиками-органиками,— Стереохимия соединений углерода и Кон-формационньш анализ — дают полное представление о современном состоянии органической стереохимии. Другие цели ставит перед собой новая серия Topi s in Stereo hemistry, перевод первого и частично второго тома которой предлагается сейчас читателю под названием Избранные проблемы стереохимии . Это издание, осуществляемое известными американскими учеными Илиелом и Аллинжером под наблюдением Международного совета редакторов, призвано освещать некоторые актуальные вопросы, получившие развитие в самое последнее время. [c.5]

Первые выводы. Учение о симметрии, из которого здесь были приведены лишь некоторые основные понятия с отсылкой читателя к специальной литературе, имеет исключительно важное значение для понимания научной трактовки стереохимических проблем. Эго Зрение представляет собой математически совершенно законченнзгю главу. Нет ни одного случая закономерного жесткого расположения частиц или точек, который не охватывался бы учением о симметрии. В этом учении разработана схема, не только включающая все возможные частные случаи с подразделением их по научным принципам, но приводящая также к выработке строгих понятий, на основании которь х можно описать конфигурацию точек или частиц таким образом, что из одаого этого описания будзо" непосредственно вытекать ценные выводы для стереохимических свойств такой конфигурации. К сожалению, этот метод научного подхода еще не укоренился в учении о молекулярных, конечно замкнутых в себе конфигурациях частиц. Это не только затрудняет рассмотрение и сравнение отдельных систем и исключает возможность непосредственного вывода молекулярной спектроскопии из символики формул, но и приводит еще к тому, что часто для обозначения формы молекулярных конфигураций используются ничего не говорящие термины (как, например, креслообразная форма молекул), представляющие собой ненужный балласт. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология