Адсорбция при гетерогенном катализе

Руководство авторов из ГДР, в котором четко излагаются наиболее важные аспекты адсорбция, гетерогенного катализа и гетерогенно-каталитических реакций. Приведены примеры использования современных методов исследования для выяснения характера взаимодействия молекул, адсорбированных поверхностью твердого тела или реагирующих с ней. Рассмотрены теоретические представления о гетерогенном катализе и некоторые промышленные процессы. [c.4]

Эти эффекты так или иначе связаны с гетерогенными процессами, с взаимодействием жидкой и твердой фазы и играют большую роль не только при кристаллизации и замораживании системы, но и во многих других процессах — в электрохимии, адсорбции, гетерогенном катализе, ферментативных реакциях и т. д. Рассмотрим нуклеацию и рост нанокластеров в поре из раствора с переменной концентрацией атомов, из которых происходит нуклеация [8,9]. [c.171]

Предложено множество теоретических и эмпирических уравнений для расчета адсорбционного равновесия. Одним из наиболее ранних и простых является уравнение Лэнгмюра, Которое исключительно хорошо объясняет и характер адсорбции, и явления гетерогенного катализа. При выводе этого уравнения были сделаны определенные допущения адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой поверхность является гладкой и однородной в отношении адсорбционной емкости образуется только моно- [c.207]

Основная предпосылка, лежащая в основе понимания механизма гетерогенного катализа, состоит в том, что при протекании каталитической реакции происходит адсорбция (почти всегда хемосорбция) одного или нескольких реактантов на твердой поверхности, перераспределение связей п десорбция продуктов. [c.10]

Второе направление квантовохимического прогнозирования катализаторов связано с построением квантовохимических моделей поверхностей твердых тел, структуры хемосорбированных комплексов субстрат — катализатор или непосредственным изучением акта реакции на различных контактах. Молекулярные модели нашли широкое применение для решения различных задач теории твердого тела, в том числе связанных с адсорбцией и гетерогенным катализом. Их достоинствами являются относительная простота, наглядность, возможность точного учета геометрии решетки и химической природы атомов, а недостатками — трудности адекватного учета непрерывного спектра зонных состояний твердых тел. [c.61]

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел в рамках молекулярных моделей принято подразделять на два типа. Взаимодействие типа физической адсорбции имеет место, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе. Полуэмпирический подход к расчету взаимодействий адсорбент—адсорбат основан на методе атом-атомных потенциалов, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы энергий парных взаимодействий атомов, а параметры атом-атомных потенциалов определяют исходя из опытных данных. Другой тип взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел представляет хемосорбция. В этом случае происходит перераспределение заряда в системе и образуется химическая связь между поверхностью и субстратом. Хемосорбция представляет наибольший интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку катализ имеет донорно-акцепторный механизм [2]. [c.61]

Отщепление гидрид-иона является необходимой стадией адсорбции изобутана, и следует отметить совместное действие льюисовских и бренстедовских центров, а также близкое сходство случаев гомогенного и гетерогенного катализа. [c.57]

Здесь мы рассмотрим закономерности кинетики гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения, т. е. три из перечисленных стадий — адсорбцию, собственно реакцию и десорбцию. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее гетерогенно-каталитический процесс остается по своей природе сложным. Этим и объясняются характерные для гетерогенного катализа сложные и разнообразные кинетические закономерности. [c.79]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется структура электронных оболочек молекул н, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения. [c.225]

Практическое применение адсорбции. Адсорбция находит разностороннее применение. Мы уже упоминали о том, что при гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах процесс адсорбции реагирующих веществ твердым катализатором обычно играет решающую роль. Широко применяются твердые адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или растворов от нежелательных примесей или загрязнений Сюда относится, в частности, применение активированного угля для противогазов, введенное благодаря работам Н. Д. Зелинского, спасшего этим много тысяч человеческих жизней. Сюда же относятся и многие процессы очистки и осушки различных газов в производственных условиях и, наконец, процессы осветления и обесцвечивания растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, некоторых фармацевтических препаратов и др. [c.376]

Характерной особенностью гетерогенного катализа является высокая концентрация атомов и молекул катализатора и реагирующих веществ в пограничном реакционном объеме. Так, концентрация поверхностных атомов никеля, отнесенная к объему ш, будет соответствовать приблизительно 20 М раствору, а реагирующих веществ в тем же объеме со при пределе адсорбции — 10 М раствору. Хотя особенность элементарного химического акта в гетерогенном катализе определяется главным образом спецификой химического взаимодействия реагирующих молекул с поверхностью катализатора, процессы адсорбции и диффузионного переноса могут играть существенную роль. [c.637]

Роль адсорбции в гетерогенном катализе [c.637]

Первичной стадией элементарного каталитического акта в гетерогенном катализе является адсорбция реагирующих молекул из газовой фазы или из раствора на поверхности катализатора. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. Различают два вида адсорбции физическую адсорбцию и хемосорбцию (химическую адсорбцию). Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия, возникающими между молекулами (атомами) твердой фазы, находящимися на поверхности, и молеку- [c.637]

При изучении физической адсорбции и хемосорбции в гетерогенном катализе необходимо обратить внимание на следующие особен- [c.643]

Первичной стадией гетерогенно-каталитического процесса на поверхности является процесс адсорбции. Еще Фарадей отмечал роль адсорбции в катализе, пытаясь объяснить каталитическое действие катализатора увеличением концентрации реагирующих веществ в пограничном адсорбционном слое. Однако простейший расчет показывает, что увеличение скорости процесса за счет повышения концентрации в адсорбционном слое не может превышать нескольких процентов, так как объем поверхностного адсорбционного слоя обычно очень мал по сравнению с реакционным объемом. [c.654]

Теория промежуточных соединений была одним из первых научных объяснений явления катализа и до сих пор служит основой современных представлений о нем [11]. Схематично эта теория заключается в том, что медленная реакция между исходными реагирующими веществами заменяется двумя или цепью более быстрых реакций с участием катализатора, образующего с исходными веществами промежуточные соединения. В гомогенном катализе промежуточные соединения, как правило, можно обнаружить химическим анализом и даже выделить в чистом виде. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах промежуточные соединения являются продуктом активированной (химической) адсорбции, они возникают лишь на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. [c.61]

Однако теория гетерогенного катализа сложнее, чем теория гомогенного катализа. Это объясняется тем, что нужно учитывать адсорбцию реагирующих веществ на поверхности твердого тела, [c.425]

При гетерогенном катализе лимитирующей стадией процесса могут быть скорость адсорбции и десорбции одного или нескольких исходных веществ на поверхности катализатора. Так, например, процесс синтеза аммиака [c.436]

Удельная поверхность любого пористого вешества (катализатора или адсорбента) определяет количество соединения, адсорбируемого единицей массы этого вещества, и играет главную роль в гетерогенном катализе, определяя величину адсорбции и т. д. Установление величины удельной поверхности позволяет также судить о количестве и протяженности активных центров, о величине активной поверхности, об образовании моно- или полислоя в результате адсорбции, о характере поверхностных реакций,—т. е. способствует пониманию сути гетерогенных каталитических реакций. [c.40]

Протекание гетерогенных реакций зависит от адсорбции реагентов поверхностью катализатора, для чего необходимо соприкосновение газов или паров с контактом в течение некоторого времени. Длительность соприкосновения играет большую роль в гетерогенном катализе, почему ее надо учитывать для регулирования и воспроизведения реакций. [c.47]

За период с 1916 по 1922 гг. опубликован ряд блестящих исследований И. Лэнгмюра [И] по поведению и свойствам мономолеку-лярных пленок, по адсорбции и хемосорбции твердыми поверхностями. К этому же периоду относятся интересные исследования по адсорбции, проведенные Н. Адамом [12] и Дж. Мак-Беном [13]. П. А. Ребиндер и А. А. Трапезников [14] изучили структурно-механические свойства мономолекулярных пленок различных органических соединений на воде и растворах Н. Д. Зелинский [15], М. М. Дубинин [16] и другие провели многочисленные исследования по активированию углей, по адсорбции твердыми веществами, по теории адсорбции. Перечисленные главнейшие работы позволили близко подойти к пониманию поверхностных явлений и гетерогенного катализа. [c.92]

При всяком адсорбционном процессе часть энергии выделяется в виде тепла. Определение теплоты адсорбции различных газов или паров металлами, окислами, углем и другими твердыми ве.цествами оказало неоценимые услуги для понимания поверхностных процессов, структуры поверхности и явлений гетерогенного катализа. [c.94]

И. Лэнгмюр в своей теории учитывал только энергетически неоднородную поверхность, считая, что поверхностные частицы с ненасыщенными валентностями создают элементарные участки с более высокими потенциалами. Однако такие молекулы не занимают особого положения с точки зрения геометрии и структуры поверхности. Теория Лэнгмюра сводится к трем постулатам 1) поверхность состоит из ограниченного числа идентичных участков, 2) нет взаимодействия между адсорбированными молекулами и 3) образование хемосорбированного монослоя. Такие условные ограничения значительно лимитируют понимание сути гетерогенного катализа . Хорошо известно, что чем более неоднородна поверхность, тем интенсивнее и с тем большим термическим эффектом протекают адсорбция и хемосорбция, неразрывно связанные с гетерогенным катализом. [c.107]

Сравнивая теорию Тейлора с выводами П. Д. Данкова, можно видеть, что не пики Тейлора, а впадины на поверхности являются как будто наиболее активными местами при адсорбции и катализе. Различия в активности мест I, 2 и 3 особо резки в случаях слабых покрытий, характерных для гетерогенного катализа. О поверхностных механизмах по П. Д. Данкову, см. стр. 144. [c.113]

Активированная адсорбция является ключом к пониманию механизма гетерогенного катализа. Она показывает, что между химическими теориями промежуточных соединений и физическими адсорбционными теориями нет принципиальной разницы. На [c.120]

С. 3. Рогинский [29] считает, что активированная адсорбция тесно связана с активными структурами твердого вещества и что изучение ее является вместе с те.м наиболее эффективным и простым методом познания неоднородны.х поверхностей. Исследование активированной адсорбции особо важно для выяснения различных стадий каталитических процессов, для оценки поверхностей, для генезиса катализаторов. Механизм активированной адсорбции значительно проще и доступнее, чем механизм самого катализа, и для изучения его пригодны весовые, объемные и манометрические методы. По С. 3. Рогинскому, активированная адсорбция ближе всего подходит к гетерогенному катализу и является лучшим методом изучения катализаторов и поверхностных явлений. [c.122]

По мнению Н. Д. Зелинского, активные центры являются сложными образованиями, состоящими из нескольких атомов, которые и осуществляют деформации связей в реагирующей молекуле. Он считает, что ...раздвижение—деформация—может быть осуществлено кристаллической решеткой катализатора и в том случае, если каждый соседний атом поверхности этой решетки притягивает по одному атому углерода в молекуле, хотя бы и через посредство присоединенного к последнему атома водорода иными словами, адсорбция определенными местами молекул есть непременная предварительная стадия гетерогенного катализа . [c.125]

Многие ученые пытались выяснить механизм деформаций. Было высказано предположение, что пограничные слои вообще обладают особыми свойствами поэтому каждое тело в физическом смысле необходимо разделять на пограничный слой и ядро, включая в качестве третьей составляющей среду, которая окружает данное тело. Пограничный слой подвергается одновременно воздействию сил ядра и среды п потому обладает новыми свойствами, к которым относятся явления поверхностного натяжения, адсорбции, электростатического заряда и т. д. Все это необходимо учитывать при гетерогенном катализе, [c.126]

Энергия активации процесса разложения йодистого водорода на элементы, составляющая без катализатора 44 ккал1моль, в присутствии металлического золота снижается до 25 ккал моль. Такое сниже ние получается в результате действия силового поля катализатора, за счет которого и осуществляется активированная адсорбция (гетерогенный катализ), т. е. отклонение внут- ренней структуры адсорбированных частиц от их наиболее устойчивого состояния. [c.33]

В гетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ так называемой реакционной поверхности посредством адсорбции. Удельная реакционная поверхность гетерогенного катализатора определяется его пористой структурой, то есть количес — твом, размером и характером распределения пор. [c.85]

Физическая адсорбция, хотя и не играет peшaюп eй роли в гетерогенном катализе, тем не менее она полезна как средство для исс едования пористой структуры твердых тел. Она удобна для определения удельной поверхности, формы и размеров пор, наличия закрытых пор и других деталей геометрического строения пористых кат.ализаторов и носителей, особенно в сочетании с электронной микроскопией и ртутной порометрией. [c.87]

К настоящему времени экспериментальных фактов проявления неоднородности в системах с участием твердых фаз, а, в частности, в адсорбции и гетерогенном катализе, накопилось настолько много, что становится невозможным их игнорировать в кинетических исследованиях. Классическая химия с ее законами о постоянстве со тава и целочисленности валентных связей не в состоянии ныне удовлетворительно обьяснить сущность этих фактов, [c.160]

Адсорбция на металлической поверхности и ее значение для катализа. Применение теории полупроводников к проблемам гетерогенного катализа. Эффекты поверхностных барьеров при адсорбции на примере окиси цинка. Электронное взаимодействие между металлическим катализаторами и хе-мосорбированными молекулами. [c.419]

В настояшем параграфе будут рассмотрены лишь те аспекты гетерогенного катализа, которые имеют непосредственное отношение к расчету реактора. Важнейшей новой характеристикой (по сравнению с гомогенными реакциями) является эффективная поверхность катализатора. Так как реакция рассматриваемого типа протекают на поверхностях в результате адсорбции или десорбции, любое изменение плошадп поверхности будет, естественно, вызывать изменение скорости реакции. Следовательно, поверхность катализатора является важной переменной, которую необходимо учитывать. [c.39]

Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Е(заимодействие без образования новых фаз. Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.49]

К радиационным гетерогенным процессам относят процессц на границе раздела фаз (одна из которых - твердое тело) радиационно-стимулированная адсорбция, радиолиз адсорбированных веществ, радиационный гетерогенный катализ, радиационно-электрохимичес-кие процессы и процессы в водных коллоидных системах. Эта группа процессов является наиболее сложной среди других радиационно-хи-мических процессов, механизм их во многих случаях полностью не раскрыт [18]. [c.195]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор являйся возбудителем реак- [c.89]

Адсорбция газов и паров обусловливает и сопровождает многие промышленные и природные процессы. Так, адсорбция компонен тов является важнейшей стадией любой гетерогенной реакции, например, в системе газ — твердое тело, так как твердая фаза может обмениваться веществом только с адсорбированным слоем. Ог ромную роль адсорбция играет в гетерогенном катализе, когда на поверхности катализатора происходит концентрирование компонентов, определенное ориентирование их молекул, соответствующая поляризация или вообще переход в наиболее активное состояние, форму, что способствует ускорению превращения вещества. Питание растений диоксидом углерода из воздуха связано q предварительной и обязательной стадией адсорбции газа на листьях. Дыхание животных и человека, заключающееся в поглоще НИИ из воздуха кислорода и выделении диоксида углерода и водяных паров, протекает также благодаря предварительной адсорбции кислорода на поверхности легких. Общая площадь поверхности легочных альвеол у человека составляет в среднем 90 м . У одноклеточных и некоторых многоклеточных животных, например у плоских червей, дыхание осуществляется всей поверхностью тела. [c.146]

Гетерогенный катали ) сложное явление, протекает через ряд промежуточных стадий а) адсорбция реагирующих веществ б) реакция на поверхпости в) десорбция продуктов реакции. Главная химическая супшость гетерогенного катализа заключается во взаимодейстнии реагирующих молекул с поверхностью катали.чатора, приводящим к ик активации. [c.157]

Приведенные случаи очень часты в гетерогенном катализе, и их применяют для расчетов кажущихся порядков реакции. И. Лэнгмюр показал, что его уравнение изотермы адсорбции хорошо выражает зависимость между величиной адсорбции газа и концентрацией при постоянной температуре. Из этого же уравнения можно путем расчета определить степень покрытия поверхности при максимальной адсорбции. Так, например, для адсорбции азота на слюде при 90° предел адсорбции найден равным 1,4-10 г-мол1см . Грамм-молекула жидкого азота содержит 6,06-10 молекул и занимает объем 35 см . Частное от деления объема 1 г-мол жидкого азота на число Авогадро [c.106]