Полиэтилен окислительная деструкция

Полиэтилен устойчив к действию окислителей, поэтому термостойкость полиэтиленового волокна высокая. При воздействии температуры 100 °С в течение 24 ч на воздухе прочность полиэтиленового волокна почти не изменяется (табл. 52). Наличие в полипропилене подвижного атома водорода приводит к заметной окислительной деструкции полимера при повышенной температуре и, как следствие, к необратимой потере прочности волокна. При прогреве полипропиленового волокна на воздухе в течение 30 мин при 60, 100 и 120 °С потери прочности волокна составляют 4, 11 и 21% соответственно . [c.215]

Полиэтилен подвергается окислительной деструкции в присутствии воздуха или кислорода уже при сравнительно низких температурах. Окислительная деструкция может протекать при переработке полиэтилена, например при чрезмерно высокой температуре или слишком длительном цикле переработки. [c.177]

При окислительной деструкции, например, полиэтилена уменьшается молекулярный вес полимера, кроме того в полиэтилене появляются карбонильные, карбоксильные, перекисные и другие кислородсодержащие группы. При взаимодействии свободных радикалов в процессе деструкции могут возникать и пространственные структуры, вызывающие резкое изменение свойств полимеров. [c.17]

Еще больший интерес представляет полипропилен, обладающий многими положительными качествами, присущими полиэтилену. Это объясняется значительно большим средним молекулярным весом полипропилена и большей степенью его кристалличности по сравнению с полиэтиленом. В отличие от полиэтилена, полипропилен меньше подвержен окислительной деструкции при обычной температуре он обладает незначительной хладотекучестью и может, сохраняя форму, длительное время находиться под нагрузкой при 100 °С. Полиэтилен и полипропилен исключительно легко поддаются литью, хорошо свариваются методом контактной сварки ( без применения присадочного материала) и сварки с присадочным прутком, изготовленным из того же материала. Их можно подвергать всем видам механической обработки. [c.21]

В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется. [c.637]

Энергия связи углерод — хлор меньше энергии связи углерод — водород, поэтому поливинилхлорид обладает меньшей термической и химической стойкостью, чем полиэтилен. Подавляющее большинство процессов химических превращений поливинилхлорида, его термическая, фотохимическая и окислительная деструкция проходят с замещением атомов хлора или отщеплением НС1 от макромолекул полимера. [c.309]

Несмотря на то, что окислительная деструкция протекает преимущественно в аморфных областях полиэтилен, полученный по методу Циглера, отличается меньшей стойкостью к окислению по сравнению с полиэтиленом среднего давления, синтезированным в присутствии твердого катализатора. Возможно, это объясняется более высокой степенью кристалличности последнего 2 , возможно, причиной окисления полиэтилена низкого давления является наличие в его составе остатков катализатора, под влиянием которых происходят разрыв основной цепи и образование поперечных связей 2 °. [c.282]

Полиэтилен можно рассматривать как типичный полимер. Сшивание молекул полиэтилена сопровождается образованием ненасыщенности и выделением водорода. В присутствии кислорода происходит окислительная деструкция и образуются перекисные группы. Механизм действия излучения на полиэтилен и другие полимеры состоит, по крайней мере частично, в образовании и реакциях свободных радикалов, но протекают, очевидно, также и другие процессы. [c.203]

При действии на полиэтилен ультрафиолетовой части солнечного спектра в присутствии кислорода воздуха, как уже указывалось, наблюдается довольно быстрое старение материала, вызванное окислительной деструкцией. Так же как и при термическом окислении, (небольшие количества окисленных (при получении или обработке полимера) звеньев оказывают активирующее действие на процесс разложения, которое усугубляется способностью образовавшихся карбонильных групп поглощать ультрафиолетовые лучи. Развивающиеся при этом процессы протекают по цепному радикальному механизму. [c.181]

Помимо эффекта. поверхностной активности, проявляющегося только в сочетании с напряжением, специфическое влияние на полиэтилен оказывает кислород воздуха. Он вызывает окислительную деструкцию полимера как под нагрузкой, так и без нее. Естественно, в напряженном состоянии интенсивность окислительного процесса иная, чем в отсутствии силового поля. Окисление цепей, в конечном счете, приводит к значительным изменениям в структуре образца и уменьшению молекулярного [c.208]

В ряде случаев наполнители выполняют в составе полимера самые неожиданные функции. Например, они могут служить антиоксидантами технический углерод в смеси с полиэтиленом не только упрочняет его, но и в какой-то мере защищает от окислительной деструкции. Так, в твердом ракетном топливе связующим обычно служат каучуки, а наполнителями — перхлорат или нитрат аммония и высокодисперсный порошок бора, алюминия или кремния. В данном электропроводящем полимере наполнители оказываются основными рабочими веществами— горючим и окислителем. Такую же роль играют наполнители, красители и органические минеральные пигменты в лаках и красках. [c.65]

Химическая деструкция напоминает некоторые окислительно-восстановительные процессы, иногда сопровождающиеся промежуточным образованием свободных радикалов, и гидролитические реакции, протекающие под действием биологических факторов (природные ферментативные системы, микроорганизмы) при этом существенное значение имеют состав и физико-химическая структура полимерного материала. В то время как многие высокомолекулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвергаются биологической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон и ряд других полимеров устойчивы к ней. [c.626]

Образование гидропероксида в качестве первой стадии окислительной деструкции насыщенных полимеров наблюдается во многих случаях. Деструкция полиэтилена зависит от его фазового состояния. Аморфный полиэтилен в большей мере склонен к окислению, чем кристаллический. Третичные атомы углерода в местах разветвления цепи образуют гидропероксид-ные группы, в этих местах и происходит разрыв цепи [c.228]

В процессе полимеризации могут протекать также окислительные реакции, приводящие к появлению функциональных групп, не характерных для данного полимера. Так, кетонные группы обнаружены в полиэтилене, в поливиниловом спирте,, в поливинилхлориде. Введение таких групп влияет на стойкость полимеров к деструкции. [c.300]

Наполнители могут изменять прочность металлополимерных соединений вследствие изменения химического состава и строения макромолекул, надмолекулярной структуры и реологических свойств полимера, адсорбции низкомолекулярных соединений (антиоксидантов, пластификаторов, продуктов окислительной и термической деструкции и т.д.). Высокой способностью сорбировать низкомолекулярные соединения (спирты, кислоты и т. д.) обладают неорганические полимеры (оксид алюминия, каолин, тальк и др.), характеризующиеся неплотной упаковкой макромолекул и соответственно большей пористостью. При введении порошкообразных неорганических полимеров в полиэтилен или другой орга- [c.37]

При формировании некоторых адгезионных соединений, например полиэтилен—металл, одновременно развиваются каталитические и диффузионные процессы. Предположения о возможности диффузии ионов металлов в полимер высказывались давно [72, 73]. Экспериментально растворение металла в полимере было обнаружено в работах Белого, Егоренкова и др. и описано в 74]. Было установлено, что в результате взаимодействия полимера с поверхностью металла при высокой температуре образуются соли жирных кислот, которые затем и диффундируют в массив полимера. Появление в объеме полимера металлсодержащих соединений оказывает в свою очередь влияние на окислительные процессы и, следовательно, на адгезионную прочность [75—82]. Каталитическая активность металлов (медь, железо, свинец, алюминий) в процессе окисления полиэтилена различна. Некоторые металлы (например, железо) ускоряют процесс окисления полиэтилена, поэтому зависимость адгезионной прочности от продолжительности процесса формирования адгезионного соединения в данном случае описывается кривой с максимумом, что связано с интенсивной термоокислительной деструкцией макромолекул граничного слоя [75]. В отличие от железа свинец катализирует процесс окисления полиэтилена только на ранних стадиях термического воздействия, а затем выступает в роли ингибитора. Поэтому адгезионная прочность в системе полиэтилен—свинец после незначительного снижения, вызванного интенсивным окислением, стабилизируется на достаточно высоком уровне [75]. В случае меди также только в начальной стадии процесса окисления наблюдается каталитический эффект, а затем на стадии ингибирования в полиэтилене накапливаются карбонильные группы, что приводит к термоокислительному структурированию полиэтилена и повышению адгезионной прочности [75]. [c.90]

Из всех полимеров, применяемых для производства синтетических волокон, полипропилен обладает наименьшей свето- и ат-мосферостойкостью, что связано с более интенсивной окислительной деструкцией его вследствие наличия подвижного атома водорода прн третичном атоме углерода. Хорошо известно, что полиэтилен низкого давления на 100 мономерных единиц имеет всего два или три ответвления, тогда как у полипропилена метильная группа [связана с каждым вторым атомом углерода. В результате этого [c.253]

В зависимости от молекулярной массы полиэтилен может быть мягким воскообразным либо твердым, кристаллическим. В данном опыте образуется достаточно высокомолекулярный продукт, плавящийся при температуре около 130 °С. При комнатной температуре он нерастворим, однако при повышенной температуре (100—150°С) растворяется в алифатических и ароматических углеводородах. Измерение вязкости можно проводить в ксилоле, тетралине или декалине при 135 °С, во избежание окислительной деструкции к полимеру добавляют около 0,2% антиоксиданта — N-фенил-Р-нафтиламина. Полиэтилен легко перерабатывается под давлением. При нагревании полиэтилена между металлическими пластинками до 180—190 °С из него можно получать тонкую пленку см. раздел 2.4.2.1). Полученную пленку охлаждают водой и отделяют от пластин. Пленку можно использовать для регистрации ИК-спектра полимера для определения степени его кристалличности (см. раздел 2.3.6) и степени разветвленности (см. раздел 2.3.9). [c.156]

Из полиолефииовых пленкообразователей наиболее распространен полиизобутилен с молекулярным весом 20-200, тыс., который хорошо растворим в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах, морозостоек, химически инертен, но при нагревании выше ПО°С подвержен окислительной деструкции. Полиизобутилен применяют в концентрации 1-25%, а низкомолекулярный полиэтилен - 1-10%. [c.16]

Результаты исследования частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg o для ряда неполярных полимеров представлены на рис. 80. Как видно, реальные зависимости сильно отличаются от идеализированных графиков, показанных на рис. 71. В некоторых случаях отклонения частотных зависимостей tg o от идеализированной можно объяснить присутствием загрязнений в материале. Так, очень высокие значения потерь в провальцованном при 190 °С полиэтилене (кривая 5) объясняются образованием карбонильных групп в результате окисления полимера. Аналогичные результаты наблюдаются и для полипропилена. Излгерение диэлектрических потерь в этом случае может использоваться как способ оценки степени окислительной деструкции полимера. [c.135]

Скорости, с которыми протекает процесс окислительной деструкции в полиолефинах при разных температурах, указаны в ряде работ Из этих данных совершенно ясно, что скорость окисления кристаллических полимеров меньше, чем аморфных а в случае полиэтиленов она ниже для линейных, чем для разветвленных полимеров (исключая случай очень высоких температур). Хау-кинс, Уинслоу и Мейтрейек опубликовали данные для содержащих сажу полиэтиленов нескольких типов. По этим данным изменения в скорости поглощения кислорода в области плавления кристаллической фазы так сильно выражены, что их можно использовать для определения положения точки плавления. На рис. 19 приведены данные Хаукинса, аппроксимированные прямыми линиями. Пере- [c.372]

Так как при этом растрескивания не происходит, нижележащие слои оказываются защищенными от проникновения озона. Образцы натурального каучука разрушаются при жестком лабораторном испытании (0,2% озона) в течение одной минуты, в то время как относительно озоностойкий бутилкаучук разрушается в течение 30 мин. Тройные сополимеры, в которых 50общей ненасыщен-Еости обусловлено циклопентадиенильными звеньями, практически не изменяются после выдержки под действием озона в течение трех суток. Месробьян и Тобольский нашли, что чистый вулканизат бутилказ ука имеет относительно более низкую скорость поглощения кислорода, чем Буна-С или натуральный каучук, но более высокую, чем полиэтилен. Наличие ненасыщенности и боковых групп делает молекулу нестойкой к окислительной деструкции. Соотношение между окислением и вулканизацией изучалось Бакли Имеется обширная информация о механизме окислительной деструкции бутил-каучука и других эластомеров. Более подробное обсуждение строения бутилкаучука и его химической стойкости выходит за рамки этой главы и может быть найдено в соответствующей литературе [c.265]

Согласно данным, приведенным в табл. 12, стандартные антиоксиданты эффективно стабилизируют не только необлученный, но и облученный полиэтилен. Наиболее эффективными из них для облученного полиэтилена являются симметричный ди- Р-нафтил-я-фенилендиамин [144], а в тех случаях, когда этот материал находится в контакте с медью, 1,2-быс-гидроксибензилиден-аминобензол [190]. В работе [48] указывается, что фенилциклогексил-и-фенилендиамин примерно так же эффективен, как и ди- Р-нафтил-м-фени-лендиамин. Повышая устойчивость облученного полиэтилена к окислительной деструкции в условиях воздействия света, углеродная сажа вместе с тем способствует значительному увеличению механической прочности этого материала и его устойчивости к действию растворителей [128]. Это обусловлено, по-видимому, происходящим под действием излучений образованием химических связей между молекулами полиэтилена и поверхностью частиц сажи. [c.110]

Остатки в полиолефинах низкого и среднего давления неотмы-тых катализаторов — соединений металлов — обусловливают зольность полимеров (0,015—0,040%—полиэтилен низкого давления 0,04—0.24% — полиэтилен среднего давления) [43], которая также сказывается на гигиенических свойствах готового изделия. С увеличением зольности белый цвет нестабилизированного полиэтилена приобретает темно-серые, а стабилизированного — коричневые оттенки. Остатки окисных и металлорганических катализаторов, являясь центрами начала окислительной деструкции, способствуют ускорению процессов старения и разрушения полимера. У образцов полиэтилена среднего давления с близкими значениями показателя текучести расплава, но с разной зольностью период поглощения кислорода при 140 °С с увеличением зольности от 0,07 до 0,14% снижается в 2 раза (с 40 до 20 мин), а с увеличением золь- [c.30]

Высказывались различные предположения о причинах эрозии — разрушения полимерных диэлектриков под действием разрядов термодеструкция, связанная с резким локальным повышением температуры, деструкция, нроисходящ ая в результате бомбардировки электронами и ионами из зоны разряда, радиационно-окислительная деструкция, обусловленная цепной реакцией с кислородом воздуха углеводородных макрорадикалов, которые образуются при воздействии электронной бомбардировки на полимер. В последнем случае предполагалось [157], что углеводородный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный, который после отщепления иона радикала с двумя атомами углерода опять превращается в углеводородный и т. д. Отделившиеся ион-радикалы в результате дальнейшего окисления образуют стабильные вещества спирты, кислоты, двуокись углерода, воду. Такая схема позволяет объяснить преобладание среди продуктов разложения в полиэтилене низкомолекулярных соединений, хотя первичные разрывы цепи происходят, вероятно, беспорядочно в различных точках углеродной цепи. [c.99]

Технические детали из полиэтилена для защиты от окислительной деструкции содержат от 1,5 до 3% сажи. Предпринимали попытки повысить процент содержания сажи. Был получен сшитый полиэтилен с 50 и даже 70% сажи. Но когда поперечные связи в полиэтилене с таким количеством сажи отсутствуют, он представляет собой очень хрзшкий материал, не пригодный для практического применения. [c.93]

Обеспечение сохранности покрытий достигается разными путями. Материал покрытия необходимо выбирать с учетом характера воздействующей среды. Наиболее устойчивы к окислительной деструкции насыщенные полимеры линейного и трехмерного строения полифторолефины, хлорсульфированный полиэтилен, полиэфиры, полиакрилаты и полиметакрилаты, полиорганосил-оксаны, мочевино- и меламиноформальдегидные пленкообразователи. Напротив, быстро стареют (окисляются) ненасыщенные каучуки, полимеры дивинилацетилена, битумы, полиолефины. Их применение, особенно в атмосферных условиях, возможно лишь при соответствующей стабилизации (введении антиоксидантов). [c.188]

При комнатной температуре окислительная деструкция полиэтилена протекает медленно и ускоряется только при повышенных температурах. Она имеет явно выраженный индукционный период, продолжительность которого сокращается с повышением температуры (рис. 9). Индукционный период можно увеличить при добавлении антиоксидантов продолжительность его возрастает пропорционально концентрации аптиокснданта в полиэтилене . [c.29]

Так, при облучении полиэтилена в электронном генераторе с выходным током 10 а, в котором скорость электронов достигает 270 ООО км1сек, получается структурированный полиэтилен хайрад. Хайрад обладает повышенной прочностьк5 на разрыв, высокими диэлектрическими свойствами, повышенной химической стойкостью к алифатическим и ароматическим углеводородам, а также к моющим средствам, не растрескиваясь в них. Только кипящая серная кислота, к которой медленно приливается азотная кислота, вызывает окислительную деструкцию. [c.24]

Полиизобутилен является продуктом полимеризации изобутилена. Обычно имеет нерегулярное строение. При молекулярной массе 5-10 — 5-10 — это эластомер, ниже 5-10 — вязкая жидкость. По стойкости к агрессивным средам аналогичен полиэтилену в присутствии кислорода на солнечном свету и при нагревании выше 110 °С подвержен окислительной деструкции. Значительно лучше полиэтилена и полипропилена растворим в органических растворителях (бензине, бензоле, хлорированных углеводородах и др.), более морозостоек. Как плеикообразующее вещество находит весьма ограниченное пр1шенеиие используется в качестве герметика н для гуммирования химической аппаратуры. [c.161]

Полиэтилен под действием кислорода воздуха подвергается окислительной деструкции, сопровождающейся сшиванием цепей с образованием сетчатой структуры. При этом полимер теряет эластические сво11ства и пластичность, становится жестким и хрупким. Этот процесс, называемый старением, ускоряется при повышении температуры и под действием света. Для замедления старения полиэтилена при термической переработке и эксплуатации к нему добавляют в небольших количествах противостарители (термостаби-лизаторы) — вещества, реагирующие с кислородом энергичнее, чем сам полиэтилен, и препятствующие прониканию кислорода в толщу полимера (ароматические амины, фенолы и сернистые соединения). Для улучшения светостойкости в полиэтилен вводят светостабилизаторы (сажу, графит) — вещества, уменьшающие способность полимера поглощать ультрафиолетовые лучи. Кроме термо- и светостабилизаторов, в полиэтилен могут вводиться красители. [c.12]

Протекание химических процессов при растрескивании, естественно, заставляет при рассмотрении этого явления учитывать новые факторы. Среди них необходимо от.метить эффекты катализа и ингибирования химических реакций, связанных с растрескиванием. Первые значительно сильнее сказываются в полипропилене, чем в полиэтилене. Влияние меди в качестве катализатора, а ее соединений как ингибиторов окислительных реакций в полипропилене обсуждалось Хансеном и др. , а также Расселом н Пa кaнoм . Интересно, что на этот полностью насыщенный полимер медь оказывает такое же вредное влияние, как на натуральный каучук, в котором двойные связи обычно считаются самым уязвимым местом для действия кислорода. Оба полимера можно защитить одним и тем же путем. Стабилизатор Ы,Ы -ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин, используемый для подавления вредного действия меди в резине, оказывается эффективным и для полипропилена в тех случаях, когда выцветание на поверхность не препятствует его применению. Оксанилиды и родственные им соединения, являющиеся ингибиторами окисления, инициированного медью и не выцветающие на поверхность, также защищают полипропилен от деструкции. [c.373]

При окислении происходит деструкция и структурирование макромолекул, изменяется химический состав полимера и его надмолекулярная структура (размеры сферолитов, кристаллитов, степень кристалличности и т.д.). Неокисленные полимеры (например, полиэтилен) обладают мелкосферолитной структурой. При окислении размер сферолитов сначала увеличивается, а затем уменьшается [35]. Вследствие этого в слое яокрытия, граничащем с каталитически активным металлом [36], а также в поверхностном слое покрытия [4, 35] размер сферолитов проходит через максимум в направлении, перпендикулярном поверхности пленки. С увеличением степени окисления аблюдается аморфи-зация полимера вследствие сшивания макромолекул и возникновения нерегулярности в их строении. Окисление может локализоваться в зоне адгезионного контакта, в объеме полимера, в поверхностных слоях. В зависимости от степени окисления и локализации окислительного процесса оно может увеличивать, уменьшать или не изменять лрочность металлополимерных соединений [37]. Если при окислении происходит изменение фазового и фи- [c.35]

При некорневой обработке растений наряду с прочными комплексами железа (диэтилентриаминпентауксусной, полиэтилен-нолиаминполиуксусными кислотами и др. [1]) эффективными оказываются и менее прочные соединения [1—3, 14, 46—48], в частности комплексные соединения металлов с продуктами окислительной и термической деструкции природных полимерных углеводов [49, 50], а также настоенные на железных опилках соки, остающиеся после дубления кожи [51]. [c.366]

Таким образом, наряду с защитой, объясняемой химическим механизмом термостабилизации полиэтилена при взаимодействии с окислительной средой, одновременно наблюдается и защита от термоокислительной деструкции, определяемая совершенством структуры полиэтилена на надмолекулярном уровне, обусловленной термостабилизирующей добавкой. Были разработаны эффективные стабилизирующие системы, обладающие синергическим действием и защищающие облученный полиэтилен по структурно-химическому механизму. На основе таких систем был освоен отечественной промыш- [c.109]

Ультрафиолетовые лучи сильно ускоряют окислительные процессы. В полимере происходит вначале деструкция молекул по местам окисления, а затем сшивание их, сопровождающееся потерей эластичности. Введение сажи резко замедляет это действие. Покрытия полипропиленом, как и полиэтиленом, наносят газопламенным способом или в псевдокипящем слое, нагревая детали до температуры 250—300°, а затем погружая во взмученный порошок и перенося в печь с температурой 250° для полного оплавления. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология