Эквивалентные квантовые состояни

Число непарных ( холостых ) электронов атома. Проблема валентности и многих свойств элементов тесно связана с возможным количеством одиночных или, как говорят, холостых электронов атома. Это число определяется правилом Гунда валентные электроны в изолированном атоме стремятся занимать эквивалентные квантовые состояния (например, 2р) с образованием максимального количества одиночных электронов. [c.130]

L — статистический множитель, равный числу кинетически эквивалентных путей реакции Qj " и Qj — статистические суммы для адиабатических вращений в активированном комплексе и в молекуле это такие вращения, которые в процессе реакции остаются в одном и том же квантовом состоянии [c.749]

В предшествующих разделах были рассмотрены квантовые состояния движения, соответствующие пяти из шести степеней свободы молекулы хлористого водорода трем поступательным и двум вращательным. Движение, связанное с шестой степенью свободы, расстоянием г между двумя ядрами, представляет собой колебание этих двух ядер одно относительно другого или, более строго, их синхронное колебательное движение относительно центра масс. Уравнения движения Ньютона показывают, что такое колебание эквивалентно колебанию частицы с массой М -Ь колеблющейся относительно фиксированной точки такой же функцией с потенциальной энергии, как и для двух ядер. [c.328]

Согласно правилу Гунда валентные иу-электроны атома стремятся распределиться по эквивалентным квантовым уровням так, чтобы каждый был занят одиночным электроном (см. 11.14). Таким образом, для этой теории является существенным подсчет числа возможных холостых гг)-электронов. В табл. 11.1 мы приводили распределение электронов для атомов элементов 2-го и 3-го периодов. В наинизшем энергетическом состоянии 2s (основном) у Ве нет холостых электронов и он нульвалентен. В возбужденном 2s p У него два холостых электрона и он двухвалентен. У углерода в основном состоянии 2s 2p число холостых электронов и валентность 2, в возбужденном — 2s 2p 4. С переходом к элементам азот—неон возникает картина, не отвечающая привычным представлениям периодической системы. В основном состоянии азот трехвалентен, кислород двухвалентен, фтор одновалентен и неон нульвалентен по числу их холостых электронов. Однако в отличие от элементов Li—С свободных 2р-уровней у азота и следующих элементов нет. Для разделения антипараллельных спинов и создания холостых электронов надо перевести электроны на вышележащий 35-уровень, что энергетически невыгодно. [c.316]

Произвольность, связанная с тг, а поэтому и с энтропией, в классической интерпретации может быть устранена при использовании принципов квантовой теории, потому что квантовая теория вполне естественно вводит прерывность в определение динамического состояния системы (дискретные квантовые состояния) без применения произвольного деления пространства на ячейки. Можно показать, что для статистических целей эта прерывность эквивалентна делению фазового пространства на ячейки, имеющие объем, равный, где Н — постоянная Планка Н = 6,55 х 10 эрг-сек), а / — число степеней свободы системы. Подчеркнем, не входя в подробности, что в последовательной квантовой статистической теории исчезает вся неопределенность в определении тг, а поэтому и в определении энтропии. [c.146]

Эквивалентной операторной формой -5 является 1/2(/ ——5 ), если состояния можно охарактеризовать квантовыми числами 5 и J. Вклад спин-орбитального взаимодействия в энергию любого уровня выражается тогда как [c.69]

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция) или в результате превращения (конверсии) энергии электронного возбуждения в энергию колебания. [c.252]

В пространстве (и/) (л/) . .. ф (л/) полный базисный набор уровней может быть получен последовательным применением теоремы о сложении двух моментов. При этом попутно возникает естественная нумерация уровней квантовыми числами промежуточных моментов Но каким бы способом ни производилось сложение моментов, собствен ные функции результирующего момента лишь в исключительных слу чаях будут антисимметричными относительно перестановок координат Как правило, они будут представлять собой смесь разрешенных и запре щенных принципом Паули состояний . Отсюда второе осложнение, которое возникает в случае эквивалентных, электронов, - потеря генеалогической классификации. Операторы промежуточных моментов не коммутируют с оператором антисимметризации и потому не могут рассматриваться в пределах конфигурации. [c.130]

В соответствии с квантово-механическим правилом отбора Д(2 ) = 1, которое определяется интегралами матричных элементов момента перехода вида (1.П), для системы Ач эквивалентных спинов с одинаковой валентностью возможны переходы между состояниями рр- ар, рр- ра, ар- аа, ра- -аа. [c.23]

Каждый квантовый уровень распадается на п подуровней. Подуровень — это совокупность электронов с данными двумя квантовыми числами и /. Различают подуровни п1, пз, пр, пй, п[ и т. д. В соответствии с возможными значениями квантового числа число орбиталей в каждом подуровне равно 2/+1. Поскольку на орбитали размешается не более двух электронов с противоположными спинами т , предельное число электронов в подуровне п1 равно 2(2/-)- 1). В подуровне пз могут быть только два электрона с противоположными спинами, в подуровне пр таких электронов шесть. Электроны в данном /-подуровне называют эквивалентными электронами. Они могут различаться только квантовыми числами /п/ и т . Подуровни состоят из орбиталей. На каждой орбитали могут находиться максимум два электрона с противоположными спинами. Наиболее устойчивым (основным) состоянием атома будет то, когда электроны на разных орбиталях имеют параллельные спины, а по- [c.227]

Первая показывает контур функции Ч , . (синглетное состояние) с электронами (1) и (2), локализованными на фиксированной оси 2 вторая показывает контур функции (триплетное состояние) на этой оси. Можно видеть, что в обоих случаях есть максимумы для конфигураций, в которых первый электрон находится у ядра, где сама 1 -орбиталь имеет максимум, и второй удален на расстояние, где сама 2р-орбиталь имеет максимум. Из контурной диаграммы для синглетного состояния видно, что те конфигурации, в которых оба электрона находятся по одну сторону от ядра, преобладают, тогда как по контурной диаграмме для триплетного состояния видно, что преобладают конфигурации, имеющие электроны по разные стороны от ядра. В действительности, электроны с одинаковым спином будут иметь максимум вероятности нахождения по разные стороны от ядра на прямой линии, проходящей через ядро, т. е. под углом в 180° по отношению друг к другу. Как нетрудно заметить, тот же самый результат был получен ранее при гибридизации атомных з- и р-орбиталей с образованием двух эквивалентных гибридных хр-орбиталей. Единственное отличие здесь в том, что в данном случае рассматривались атомные конфигурации 1з 2р , а не /гs /гp , которые необходимы для образования эквивалентных гибридных орбиталей. Однако это было сделано только для простоты изложения. Угловая корреляция, которая будет рассмотрена далее, не зависит от того, имеют или не имеют и р-орбитали одно и то же главное квантовое число. [c.204]

Состояние электрона, описываемое побочным квантовым числом I, квантовано в пространстве. Для каждого значения I имеется 2/ 1 энергетически эквивалентных пространственных конфигураций орбиталей, которые описываются магнитным квантовым числом Побочному квантовому числу I = О соответствует одна 5-орбиталь, обладающая шаровой симметрией. Для I = 1 имеются уже три р-орбитали со значениями = —1, О, + 1. Эти орбитали характеризуются равной энергией и в этом отношении полностью эквивалентны, если в атоме отсутствует система осей координат, по которым эти орбитали могли бы быть пространственно ориентированы. Отмечая равноценность трех р-орбиталей, их называют трехкратно вырожденными. Однако, если атом попадает во внешнее электрическое или магнитное поле или же входит в состав молекулы, тем самым задается система координат. Так как по отношению к этой системе отсчета р-орбитали могут ориентироваться различно, то вырождение снимается. Вследствие этого появляется различие в энергиях между состояниями, характеризующимися различными значениями магнитного квантового числа т . Аналогичным образом можно рассмотреть снятие вырождения нескомпенсированных [c.176]

В многоэлектронных атомах но все электроны эквивалентны. Прежде всего их можно разделить на группы, называемые уровнями оболочками) и сильно различающиеся по энергии. Каждый уровень в состоянии вместить различное, строго определенное число электронов. Уровни обычно обозначаются квантовым числом 1, 2, 3 и т, д, , причем уровень с квантовым числом 1 обладает самой низкой энергией, уровень с квантовым числом 2 — чуть большей энергией и т, д. Многоэлектронный атом можно построить, взяв ядро и заполняя вакантные оболочки электронами из бесконечности (где их энергия равна нулю) приблизительно в таком порядке, в каком заполняется набор выдвижных ящиков, начиная с нижнего. Первые два электрона размещаются на оболочке с самой низкой энергией (п=1), тем самым занимая ее целиком. Далее заполняется вторая оболочка (8 электронов), третья оболочка (18 электронов) и т. д, до тех пор, пока будет добавлено столько электронов, сколько необходимо, чтобы сделать атом электронейтральным. [c.11]

Для представления когерентности вместо явной записи матричных элементов можно использовать эквивалентное обозначение через однопереходные операторы. Например, когерентность, соответствующую собственным состояниям 0 и и>, можно представить как оператор 10< - В зависимости от значений магнитных квантовых чисел М( и Ми этому оператору ставится в соответствие один из однопереходных операторов /+< > или которые определя- [c.351]

Если требуется установить только терм основного состояния прн заданной конфигурации, то можно полностью обойтись без проектирования на представления симметрической группы с использованием формулы (7.9). Дело в том, что возможно прямое построение диаграмм Юнга, соответствующих должному значению квантового числа Ь при заданном значении спинового квантового числа 5, и для нахождения максимального значения Ь можно применять методику, аналогичную той, которая использовалась при выводе формул (7.5) — (7.7) для определения полного спина. Диаграмма Юнга, соответствующая наличию нескольких эквивалентных электронов в оболочке с заданным значением I, должна включать не больше 2/ + 1 строк. Максимальное значение т, отвечающее рассматриваемому значению I, приписывается верхней строке диаграммы, а ее следующим строкам приписываются последовательно убывающие значения т. Результирующее максимальное значение I определяется суммой найденных таким образом значений т. Например, для р"-оболочек получаются диаграммы Юнга для пространственных функций, соответствующих максимальному значению спина 5 [c.149]

Возбужденные состояния атомов являются квазистационар-ными, так как всегда имеется некоторая вероятность возвращения атома в основное состояние с испусканием одного или нескольких фотонов. Наименьшие возбуждения атома соответствуют квантовым переходам в более высокие возбужденные состояния наиболее слабо связанных оптических электронов, т. е. электронов, которые в основном состоянии заполняют оболочку, соответствующую наибольшей энергии. Например, в атоме натрия с конфигурацией (Ь) (25) (2р) (35) и калия с конфигурацией (15)2(25)2(2р) (35)2(3р) (45) оптическими электронами будут соответственно электроны состояний 35 и 45. В атомах редких земель оптическими электронами будут электроны 4/ и т. д. Следует, конечно, помнить об условности такого названия, В атоме все электроны эквивалентны и нельзя указать, какой из эл тронов находится в данном состоянии. [c.366]

При сложении векторов моментов количества движения их взаимодействие в соответствии с изложенным выше во всех случаях может рассматриваться как соответствующее связи Рассела — Саундерса. Применение принципа Паули приводит к двум важным следствиям. Во-первых, квантовые числа суммарного орбитального (Ь) и спинового (5) моментов количества движения электронов, образующих заполненную электронную оболочку, всегда равны нулю нулю равны также результирующие этих моментов для двух 5-электронов, шести р-электронов, десяти -электронов, четырнадцати /-электронов и т. д. Во-вторых, число состояний атома, соответствующих данному числу электронов, различно в зависимости от того, являются ли эти электроны эквивалентными (т. е. имеют одинаковые значения квантовых чисел пи/) или неэквивалентными (т. е. имеют отличающиеся значения по крайней мере одного из этих квантовых чисел). [c.34]

Принцип Паули. Принцип, или запрет, Паули говорит о том, что в атоме не может быть двух электронов, для которых одинаковы значения всех четырех квантовых чисел. Они долл<ны находиться в различных квантовых состояниях и отличаться хотя бы одним из четырех квантовых чисе . Для эквивалентных электронов должны быть различны пары значений т( и т.,. Число таких пар соответствует степени вырождения энергетического подуровня электрона и равно 2(2/+1). Это выражение определяет максимальное число электронов на данном подуровне (его полную заселенность). Следовательно, максимальное число электронов на [c.57]

Вначале были исследованы элементарные реакции атомов и радикалов. Затем было установлено, что различные формы энергии (поступательная, вращательная и колебательная) не эквивалентны в плане преодоления активационного барьера. Поэтому для кинетического анализа энергетически неравновесных процессов недостаточно простого учета реакций атомов и радикалов. Необходимо знание микроскопических стадий, в которых реагенты и продукты участвуют в определенных квантовых состояниях. В этом смысле можно говорить, что газофазная химическая кинетика вьшша на квантовый уровень, где элементарную реакцию У е следует рассматривать как сложную реакцию, состоящую из различных шпдхккопических стадий. [c.61]

Регистрировать одновременно реагенты и продукты в квантовых состояниях экспериментально трудно. Обычно детектируют либо квантовое состояние продуктов, либо квантовое состояние реагентов. В первом случае следует говорить о распределении энергии в продуктах реакции, во втором - о реакции возбужденньк молекул. Эти подходы эквивалентны, так как соответствующие константы скорости связаны принципом микроскопической обратимости. [c.160]

Так, на основе модели РРК можно объяснить влияние длины волны на квантовый выход СО при фотолизе Hj O, но отсутствие данных по точному значению энергии диссоциации связи препятствует однозначному толкованию опытных данных. Зависимость от длины волны флуоресценции фотовозбуж-денного р-нафтиламина [9] также была интерпретирована как скорость спонтанной изомеризации в метастабильное состояние не способное флуоресцировать. При этом была использована модель для к Е), эквивалентная модели РРК. [c.201]

Вывод классических уравнений движений из квантовых показывает, что классическая механика применима при условии малости длины волны де-Бройля X по сравнению с характерным размером I об.тасти действия потенциала, в котором движется частица. Из правил квантования следует, что условие к (ШР) <5 эквивалентно условию Пк для связанных состояний системы (колебательное и вращательное движение). Для тепловых энергий Т 1000 К) и молекул среднего атомного веса [М 20) X, составляет величину ппр>[дка К)" см, что заметно меньше размера молекул (3-10 сж). Для этих же условий наиболее вероятные значения вращательных квантовых чисел ] обычно превышают 10, тогда как для колебаний условие 1 к 1. как правило, не выполняется. Таким образом, описание поступательного и вращательного движения молекул в рамках классической механики полностью оправдано. Что касается колебательного движения, то опо может быть описано классически только в случае, когда колебательная энергия заметно превышает величину колебательного кванта, например в случае сильно г1Кзотермнческих реакций. [c.57]

Данные о стабильной конфигурации ядер молекулы получают обычно с помощью спектроскопических, электроиографических и нейтронографических методов исследования или квантово-механических расчетов, которые дают возможность приближенно оценивать взаимные расположения ядер атомов молекул. Наиболее полная и надежная информация может быть получена с помощью методов реитгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, которые позволяют оценить относительные положения ядер в молекуле и расстояния между ядрами любой пары атомов элементов 81 и Эг, входящих в состав. молекулы. В простейшем случае равновесная конфигурация молекулы может быть задана в виде набора точек (точечного множества аЯ = т. ), расположенных в пространстве с указанием типа ядер и их декартовых или кристаллографических координат, пли же может быть описана в терминах внутренних координат — набора межатомных расстояний, углов между отрезками, соединяющих ядра, а также двухгранных углов. Положения ядер атомов, как правило, не являются эквивалентными. В достаточно сложных молекулах расстояния между некоторыми ядрами значительно превосходят другие межъядерные расстояния. Это дает возможность провести более наглядное описание равновесной конфигурации молекулы, используя для этого различные критерии разбиения элементов множества ЗЯ на пары. Один из таких критериев основан па выделении для каждой пары атомов элементов Э, и Э характерного интервала /(Э,-, Э ) межатомных расстояний г(Э Э ), который может быть определен па основании экспериментальных данных. Обычно границы таких интервалов незначительно отличаются от равновесных расстояний в соответствующих двухатомных системах, усредненных по конфигурациям нескольких нижних возбужденных состояний. Для атомов углерода, например, в качестве такого интервала может быть выбран интервал (1,19 1,55), а для атомов С и Н — (0,8 1,15), [c.11]

СН4 необходимо при построении молекулярных орбиталей использовать наряду с 25-орбиталью все три 2р-орбитали на равных основаниях, т.е. исходить из конфигурации (не выписывая остов 15 и опуская обозначение главного квантового числа) 5р рур = зр . Очевидно, что энергия состояний, отвечающих этой конфигурации, выше, чем энергия основного состояния, т.е. для перехода в любое из них требуется затрата энергии. Образующиеся в СНд химические связи эквивалентны, что позволяет использовать вместо 5- и р-орбиталей 4 эквивалентные гибридные орбитали А , А2, А3 и А4. Вычисленные для электронной конфигурации А Й2ЛзЛ4 энергии отдельных состояний атома углерода будут такими же, что и для конфигурации Низшее по энергии состояние атома углерода для таких электронных конфигураций и было названо валентным. [c.338]

Замечание 8.1. Можно определить квантовую машину Тьюринга и неносредственно через сунериозиции различных состояний ленты МТ (первоначальное определение Д. Дойча было именно таким). Паше определение оказывается эквивалентным. [c.74]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

В фотохимии основным считают закон квантовой эквивалентности Эйнштейна (1912), в соответствии с которым каждый поглощенный веществом фотон может вызвать превращение только одной молекулы. Следует иметь в виду, что в соответствии с законами фотофизики большинство молекул, перейдя в фотовозбужденное состояние М, теряет свою энергию возбуждения и переходят в М, не успев встретиться с реагентом и вступить с ним в химическое превращение. Поэтому важнейщим понятием фотохимии является квантовый выход у фотохимической реакции [c.262]

Магнитное спиновое квантовое число дейтерия равно 1, поэтому ядро дейтерия может существовать в трех различных спиновых состояниях, а в спектре ЯМР С H l, имеется триплет с отношением иитенсивностей 1 1 1. Очевидно, что правило п + справедливо только по отношению к ядрам со спиновым числом 1/2. При использовании дейтерохлорос рма мультиплетность резонансного сигнала описывается ( юрму-лой 2л + 1, ще п - число эквивалентных атомов дейтерия, связанных с атомом углерода. Релаксация спиновых состояний углерода под действием ядер дейтерия происходит менее эффективно, чем под воздействием протонов, поэтому интенсивность резонансных сигналов растворителей невелика. [c.236]

Когда общее число электронных пар больше пяти, электрон ную конфигурацию можно описать вкладом s-, р- и d-электро-иов с максимальным главным квантовым числом. Для триго-иальной бипирамиды валентное состояние гибридизованиых орбиталей центрального атома можно приближенно считать spM, а для правильного октаэдра — sp d . В последнем случае окружающие атомы эквивалентны, тогда как в первом случае длин а связей в плоскости треугольника (basal, базальное положение) несколько короче, чем в перпендикулярном направлении (api al, апикальное положение). [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология