Прочность связи силовая постоянная

Коэффициент пропорциональности / называют силовой постоянной (размерность — дин-см" ), которая является мерой прочности химической связи. Таким образом, волновое число изменяется в том же направлении, что и [c.218]

Теоретически прочность системы может быть оценена сравнением локальных напряжений с прочностью связей между кинетическими единицами высокополимера, образующих пространственную сетку. Разрушение гранулы наступает при значительной деформации и разрыве химических связей этих кинетических единиц. Мерой прочности связей служит силовая постоянная, которая определяет сопротивление молекулы деформации равновесной конфигурации за счет растяжения химических связей [68]. Силовая [c.328]

С ростом кратности связи растет силовая постоянная kg, а также и энергия связи Вд. Однако мерой прочности связи является не [c.164]

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Проанализируйте значения силовых постоянных для четырех типов молекул а — в, г —е, ж — и и к —н, приведенные в предыдущей задаче. Какая корреляция между прочностью связи и силовой постоянной обращает па себя внимание Существует ли соотношение между частотой (или волновым числом) колебаний и прочностью связи [c.89]

Для качественного описания колебания двухатомной молекулы удобно использовать модель гармонического осциллятора, представляющего собой два шарика, соединенные не имеющей массы пружиной. Частота колебаний пропорциональна квадратному корню из силовой постоянной к, отражающей прочность связи, и обратно пропорциональна квадратному корню из приведенной массы /X атомов с массами тпх и тг, связанными химической связью [c.189]

HDO, локализовано в одной ОН-связи, то и частоты таких колебаний оказываются зависящими от силовой постоянной только этой своей ОН-связи. Поэтому частоты валентных колебаний Vuf И Vs/ существенно несимметричного комплекса В...НОН.... ..В оказываются очень близки уи -Ь v ) симметричных комплексов В...НОН...В и В. ..НОН...В. Одинаковое соотношение частот для изотопозамещенной молекулы и молекулы, образующей связи разной прочности, не удивительно. Причина аналогии лежит в потере молекулой воды первоначальной симметрии. В результате этого существовавший первоначально механический резонанс колебаний двух ОН-групп исчезает, а следовательно, исчезает и резонансное расщепление частот собственных voh-ko-лебаний. [c.76]

Из-за отсутствия необходимых опытных данных нам пока неизвестны не только зависимость силовых постоянных и Ку от прочности водородной связи, но даже и их более или менее точные абсолютные значения для отдельных соединений. Для димера муравьиной кислоты, положив К = Ку, удалось приближенно оценить их величину, которая оказывается 5-10 см [136]. Оценить порядок этих же силовых постоянных можно и по аналогии с результатами решения обратных спектральных задач для конкретных органических и элементоорганических соединений [47]. Так, практика расчетов [47] показывает, что, во-первых, силовая постоянная угла, образуемая двумя валентными связями, всегда оказывается в три — десять раз меньше меньшей из силовых постоянных этих двух связей. Во-вторых, силовая постоянная взаимодействия двух углов, не имеющих общей вершины, но имеющих общую сторону, приблизительно на порядок меньше меньшей из силовых постоянных таких двух углов. [c.82]

Зависимость силовой постоянной к химической связи от ее прочности позволяет у сложных молекул определять характер атомного окружения связи, наличие взаимного влияния атомов, его силу и специфику. Возможность [c.116]

Одной из наиболее интересных и заслуживающих внимания проблем является изучение широко изменяющейся природы химической связи в неорганических соединениях. Часто закономерность изменения колебательных частот в ряду близких по строе-. нию молекул отражает закономерность в изменении прочности их химических связей. Все чаще на основе данных по этим частотам проводится анализ нормальных колебаний молекул для получения силовых постоянных, при помощи которых устанавливаются закономерности изменения прочности химических связей. Такой подход дает наиболее надежные результаты при совместном использовании данных ИК- и КР-спектроскопии. Естественно, результаты этих расчетов следует оценивать критически. Когда молекула большая или имеет низкую симметрию, как правило, невозможно вычислить необходимое число силовых постоянных, т. е. получить данные об обобщенном валентном силовом поле. Пока недостаточно информации даже для построения модели упрощенного силового поля, и удается лишь грубо описать силовое поле молекулы. Следовательно, абсолютные значения силовых постоянных имеют относительно небольшую ценность и часто вполне достаточно качественного описания колебания с помощью нормальных координат, особенно в тех случаях, когда получен очень хороший набор частот. Мало известно и о переносимости силовых постоянных, за исключением случаев простейших молекул, а эта проблема существенна. [c.106]

Исследования колебаний дают возможность получить разнообразные сведения. Для достаточно простой молекулы из матрицы О удается извлечь структурную информацию. Для несколько более сложных молекул такую структурную информацию можно проверить, контролируя, согласуется ли она с вычисленной на ее основании матрицей О. Силовые постоянные валентных колебаний оказываются пропорциональными прочности связей. Другие силовые постоянные зависят от взаимо- [c.345]

Фигурирующая в уравнениях (5.96)-(5.97) величина к называется силовой постоянной данной двухатомной молекулы и характеризует прочность химической связи атомов. В табл. 5.1 приведены в качестве примера значения величины силовой постоянной для некоторых связей [c.88]

В прошлом различия механических свойств полимеров рассматривались в рамках чисто эмпирического подхода, основанного на наблюдениях за их поведением. В настоящее время много известно о конформациях полимерных молекул. Используя первичные молекулярные характеристики и основные принципы химического связывания, можно предсказывать поведение конкретных полимеров. Упругость в направлении полимерной цепи можно рассчитать, исходя из длин связей, валентных углов и колебательных упругих констант (силовых постоянных), вычисляемых из инфракрасных спектров. Достигнутые успехи нашли отражение в табл. 1П-Г-1, где сравнивается предел прочности при растяжении двух органических полимерных волокон и алюминиевого сплава, а также отпущенной [c.81]

Эти ионы содержат связи металл—металл. Рамановские спектры позволяют определить. силовые постоянные, которые показы-тот, что прочность связей изменяется в ряду 2п +<Сс1 <СН . [c.406]

Грубой мерой относительной прочности этих связей является частота колебания, помноженная на квадратный корень из приведенных масс связанных между собой атомов (в атомных единицах массы). Нормализованная частота является приближенной мерой величины квадратного корня из силовой постоянной валентного колебания. Для В — Н-, Н — Н- и С — Н-связей нормализация соответствующих частот, равных 2250, 4400 и 3400 приводит к значениям 2100, 3100 и 3300 см . [c.190]

В молекуле Н—С=М групповые валентные колебания связей С—Н и С=М взаимодействуют, или, как говорят, они связаны. Полоса поглощения, которую относят к валентному колебанию С—И, в действительности включает в некоторой степени движение С=М, и наоборот. Таким образом, наблюдаемые частоты нельзя описать как частоты чистых валентных колебаний С—Н и С=Ы. Этот вывод подтверждается тем, что дейтерирование влияет также и на частоту полосы, которую относят к валентному колебанию С=М. Поглощение С=Ы в молекулах И—С=М и О—С=М наблюдается соответственно при 2089 и 1906 см К Из уравнения (7-3) следует, что дейтерирование должно было бы мало сказываться на частоте С=К, так как оно мало влияет на приведенную массу СК. Единственной причиной влияния на частоту остается взаимодействие валентного колебания С—О с валентным колебанием С=М. Поскольку частоты колебаний С=К и С—О ближе друг к другу, чем частоты С=Ы и С—Н, взаимодействие в дейтерированном соединении сильнее, чем в недейтерированном. Частота валентного колебания С—Н понижается при дейтерировании от 3312 до 2629 см К Если бы взаимодействия не было, понижение примерно в 1,3 раза приводило бы к ожидаемой полосе поглощения около 2540 м- вместо 2629 см . Так что было бы неправильным судить о прочности связи С—Н или о кислотности протона на основании сопоставления частоты валентного колебания С—И в Н—СК с данными для других колебаний С—Н. При таких сравнениях следует пользоваться силовыми постоянными для связей С—Н, которые можно вычислить для различных соединений путем расчета нормальных колебаний. [c.218]

Одним из наиболее широко используемых экспериментальных методов оценки степени л-связывания является изучение инфракрасных спектров. Известно, что по частотам поглощения С—О-связей в ИК-области можно различить мостиковые и концевые карбонильные группы. Частота (или, точнее, силовая постоянная к) является мерой сопротивления связи смещению атомов и, следовательно, мерой прочности связи. Поскольку тройные связи прочнее двойных, поглощение групп с тройными связями в ИК-области происходит при более высокой частоте. [c.297]

По законам механики частота и энергия колебания прямо пропорциональны прочности связи X (силовая постоянная связи ) и обратно пропорциональны приведенной массе [c.146]

Еще одной полезной характеристикой прочности химических связей является силовая постоянная валентного колебания. Для двухатомной молекулы частота колебания 2—410 [c.33]

Более прочные связи имеют большие силовые постоянные и частоты колебаний. Для многоатомных молекул силовые постоянные валентных колебаний, вообще говоря, невозможно определить строго и однозначно. Тем не менее полученные значения, несмотря на их приближенный характер, полезны для оценки прочности химических связей. Некоторые типичные значения приведены в табл. 1.10. [c.34]

Связи С=0 в СОг приблизительно на 28 ккал стабильнее, чем можно было бы ожидать для обычной связи С=0 например, в НгСО их повышенная прочность следует также из сравнения силовых постоянных. Наконец, их длина составляет только 1,16 А, что значительно меньше, чем дли а обычной связи С==0, равной для НгСО 1,23 А, при- [c.130]

Силовую постоянную иногда связывают с прочностью связи в молекуле. [c.56]

Силовые постоянные связей. Сравнивая длины углерод-углеродных связей, можно получить представление об их прочности. Ясно, что одинарная связь менее прочна, чем двойная, которая, в свою очередь, слабее тройной. Количественные данные о прочности связей дают инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния. И те, и другие обязаны своим существованием внутримолекулярным колебаниям. Сопоставление спектров большого количества веществ показало, что определенным связям соответствуют определенные характерные для них частоты в спектре. Присутствие других связей в молекуле мало влияет на эти частоты. По ним определяют силовые константы связей, т. е. силы, удерживающие атомы при их смещении от положения равновесия на единицу длины. [c.13]

Наименее реакционноспособным элементом, если судить по числу его известных соединений и их стабильности, ио-видимо-му, является гелий. Самое известное соединение гелия НеН+(г). Это соединение существует только в газообразном состоянии, но тем не менее его свойства так же хорошо изучены, как и свойства других газов. Длина, прочность и силовая постоянная колебаний связи молекулы НеН+ поразительно близки к значениям этих параметров для изоэлектронной с ней молекулы водорода Нг. Интересно, что молекула НеНг (г) тоже устойчива к разложению . [c.332]

Энергетич. вклады, приходящиеся иа связи разл. типов, неравноценны. Обычио энергия п-связи составляет в среднем около 80% энергии стсвязи, а вклад 5-связи оценивается, напр., в солях октахлородиренат-аниона всего в 14% от полной энергии связи. Чем выше кратность связи, тем больше се прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи (см. табл.). [c.496]

В тех случаях, когда резонанса нет, образование водородной связи в зависимости от ее прочности вызывает повышение частоты Уд-колебания на 10—50 см и частоты ОМ-колебания протоноакцепторной молекулы на 3—15 см [112, ИЗ, 115, 173]. Этот эффект не требует предположения об изменении силовых постоянных угла ROH и ОМ-связи в результате образования водородного мостпка. Оба эти эффекта полностью объясняются нехаракте- [c.66]

Рассмотрение частот и Vg в этих молекулах позволит нам ввести очень ценное понятие. Рассмотрим сначала частоту Vg в H N, которая наблюдается при 3312 см . Легко видеть, что это движение практически сводится к колебанию атома водорода относительно неподвижной группы N. Частота колебаний такого типа может быть приближенно передана формулой для простого двухатомного гармонического осциллятора [уравнение (3)], так как в игру входит в основном только одна возвращающая сила, а именно сила, зависящая от силовой постоянной связи С — Н. Поэтому можно ожидать, что в любой молекуле с группировкой Н — С — X, где X представляет собой какой-нибудь тяжелый остаток, состоящий из одного или нескольких атомов, должно иметься нормальное колебание, являющееся в основном колебанием атома водорода относительно остальной части молекулы. Далее, прочность связи СН в различных соединениях меняется не более чем на 5—10%, так что силовые постоянные также должны быть сравнительно близки. При этом из уравнения (3) следует, что во всех соединениях типа Н — С — X можно ожидать наличия колебания и, следовательно, инфракрасного поглощения вблизи 3000 см . В действительности, область частот валентных колебаний СН простирается приблизительно от 2850 до 3300 см из-за изменений силовых постоянных. Мы имеем в данном случае один из примеров так называемой характеристической частоты (групповой частоты), соответствующей валентному колебанию СН. Если мы рассмотрим частоты Vj в H N и Vg в 1 N, мы столкнемся с другим примером характеристической частоты. Как видно на рис. 52, каждое из этих движений является в основном валентным колебанием тройной связи углерод — азот. В H N Vj наблюдается при 2089 см , а Vg в 1 N — при 2201 смГ . В Br N и J N соответствующее поглощение наблюдается при 2187 и 2158 см , а в S N — нри 2066 см . Поэтому можно полагать, что интервал, в котором могут появиться частоты валентных колебаний С = N, простирается от 2000 до 2200 см . [c.287]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]

Аммиак. После воды аммиак служит наиболее важным источником информации о крутильных колебаниях. Его молекула достаточно проста и имеется надежда, что попытки интерпретации спектра окажутся успешными. Исследовав ИК-спектры и спектры КР твердых NH3 и ND3, Рединг и Хорниг приписали полосы легкого аммиака 362 и 284 см крутильным колебаниям, а полосу 53 см — параллельному крутильному колебанию в решетке или трансляционному колебанию кристаллической решетки [1701, 1700, 1699]. При отождествлении полос крутильных колебаний важно учитывать, что переход к дейтерированному соединению должен сопровождаться уменьшением частоты в 1,29 раза. Более высокие частоты аммиака нужно сравнивать с частотой 820 см льда. Из этого сравнения следует, что силовая постоянная для изгиба Н-связи в аммиаке может быть раз в десять меньше, чем в воде. Если это так, то приходится сделать вывод, что потенциальная функция крутильного движения очень чувствительна к прочности Н-связи. [c.114]

После того как идентифицированы и отнесены к определенным нормальным колебаниям все основные частоты, возможны два пути их применения. Во-первых, в принципе можно найти силовые постоянные молекулы. Это постоянные пропорциональности, определяющие частоты совершенно так же, как постоянная закона Гука определяет частоту колебания струны. На основании этих силовых постоянных можно сделать ряд выводов относительно электронного распределения и прочности различных связей. Во-вторых, можно вычислить величину, известную под названием функции распределения. Она показывает, как накапливается энергия молекулами данного соединения, и позволяет вычислять такие макроскопические величины, как свободная энергия, теплоемкость, энтропия и константы равновесия (см. стр. 186). [c.333]

Прямым указанием на образование водородных связей может служить изменение частоты валентного колебания гидроксильной группы при переходе от газа к жидкости. Путем исследования инфракрасных спектров хлорной кислоты в области 3600 — 2600 м Щукарев, Андреев и Баличева [3, 11] обнаружили, что максимум поглошения валентного колебания связи O—Н смещается от 3560 м в газообразной кислоте к 3390 м в жидкой H IO4. Эмпирически найденная пропорциональность между величиной смещения Av — газ — Va И ПрОЧНОСТЬЮ ВОДОрОДНОЙ связи позволила оценить энергию связи двух молекул H IO4. По данным Щукарева и др. [3], а также Жигера и Савуа [2], эта величина составляет 3 ккал. Силовая постоянная связи О—Н з жидкой кислоте F = 6,4-I0 5, длина связи О—Н 0,997 А [3], среднее расстояние между двумя атомами кислорода, связанными водородной связью, равно 2,85 А [2]. [c.35]

К сожалению, как указывает Жигер 80 , дагтые, на которых основаны рассуждения Уолша, не выдерживают критики. Как показывает приведенное выше обсуждение структуры перекиси водорода, значения для длины связи ОН н силовой постоянной, принятые Уолшем, были ошибочными. Правильная величина для теплоты диссоциации фтора по реакции (11) 176, 81 сравнима со значением 34 ккал/моль для энергии связи 00, Меньшую энергию связи 00, а также связей FF и NN по сравнению с энергиями для более тяже.лых ато-.мов можно легко объяснить. Вкратце этообъяснение состоит в том, что у более тяжелых атомов отталкивание внутренних оболочек снижает перекрывание орбит и энергию связи для более легких атомов возможно большее сближение и образование более прочных связей, за исключением азота, кислорода и фтора, у которых отталкивание сильно сближенных заполненных орбит ограничивает прочность связи. [c.286]

Это предположение является хорошей основой для объяснения причин понижения силовых постоянных и, соответственно, частот валентных колебаний уранильной группы с ростом электрон-донорной способности координированных ураном лигандов. Возникновение донорно-акцепторных связей лигандов с ураном вызывает уменьшение эффективного положительного заряда на атоме урана, что, естественно, должно препятствовать смещению электронов к атому урана от уранильных атомов кислорода. Такая конкуренция между осевыми 11—О и экваториальными донорно-акцеп-торными связями объясняет высокую чувствительность частот валентных колебаний группы уранила к электрон-донарной способности лигандов. Таким образом, изменение частот валентных колебаний связей 11-0 при определенных условиях может служить своеобразной мерой прочности донорно-акцепторной связи лиганда с уранил-ионом. [c.171]

Прочность связи углерод — кислород снижается (но не сильно) при координации с металлом, что следует из относительно небольшого уменьшения силовой постоянной от 18,6-10 дин 1см для газообразной окиси углерода до 15-10 дин1см в карбониле металла. Частота валентного колебания связи С — О в ИК-спектре комплексов карбонила указывает на наличие в молекуле окиси углерода в основном тройной связи. [c.66]

Коулсон (1961) дал описание связей в молекуле окиси азота с точки зрения теории молекулярных орбиталей. Считается, что имеются две внутренние 15-орбитали, по одной на каждом атоме, которые не принимают участия в образовании молекулярной связи. Валентные электроны образуют следующие молекулярные орбитали 2 о, 2хк, а2р1, л2ру, п2р и Т1 2р,. Электроны 2з на атомах кислорода и азота не дают вклада в связь. Два электрона как на (У2р -, так и на л2ру-молекулярных орбиталях образуют а- и л-связь, а остающиеся орбитали образуют трехэлектронную л-связь. Орбиталь п 2р является разрыхляющей и удаление электрона с этой орбитали приводит к увеличению прочности связи и к более высоким значениям силовой постоянной. Например, ион нитрозония (N0 ) поглощает в ионных солях при 2300— 2200 см по сравнению с поглощением при 1876 см для нейтральной молекулы окиси азота в газовой фазе. [c.110]

Введем в соединение изотоп, т. е. заменим, например, водород С—Н-группы па дейтерий. Дейтерированное соединение будет обладать меньшей нулевой энергией, чем педейтерированное, так как силовые постоянные связи в обоих соединениях примерно одинаковы, приведенная же масса больше для группы С—В. Если связь С—Н или соответственно С—В принимает участие в реакции, то длина этой связи в переходном состоянии возрастает, а прочность связи углерода с водородом или соответственно с дейтерием ослабевает. Тем самым в соответствии с выражением (3.19) уменьшается влияние массы на энергию колебаний в предельном случае эта энергия в переходном состоянии становится равной для обеих групп. Это тг кже изображено на рис. 3.1, б. Из рисунка следует, что для перевода дейтерированного соединения, имеющего меньшую нулевую энергию, в переходное состояние необходима большая энергия активации Е а, чем для соединения с обычным водородом. Согласно уравнениям Аррениуса и Эйринга, реакция дейтерированного соединения будет, следовательно, протекать медленнее, чем реакция недейтерированпого. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология