Окислительная деструкция щелочной

Окислительная деструкция щелочной целлюлозы [c.66]

Изменение степени полимеризации Na-КМЦ в процессе окислительной деструкции щелочной целлюлозы при различных условиях [c.164]

Таким образом, при исключении дополнительной окислительной деструкции щелочной целлюлозы (предсозревания) древесная целлюлоза, поступающая на заводы вискозных волокон, должна иметь СП 550—700 и содержать не более 3—3,5% гемицеллюлоз,, в том числе фракции -целлюлозы с СП 50—250 — не более 2%. [c.9]

Качество вискозы — ее вязкость, зрелость, гомогенность (число гель-частиц) — зависит от условий мерсеризации, окислительной деструкции щелочной целлюлозы, ксантогенирования, растворения, от состава (содержания целлюлозы и едкого натра, количества связанного сероуглерода и сернистых побочных соединений), температуры и продолжительности ее хранения до формования (созревание). [c.20]

Замедлителями окислительной деструкции щелочной целлюлозы являются [c.236]

С увеличением содержания лигнина в древесной целлюлозе скорость предсозревания понижается. Поэтому в одних и тех же условиях скорость окислительной деструкции щелочной целлюлозы из хлопка всегда выше, чем из древесной целлюлозы. По-видимому, кислород воздуха в первую очередь окисляет карбонильные илп другие, легко окисляющиеся группы молекулы лигнина. В этом отношении влияние лигнина аналогично влиянию восстановителей. Сульфатная целлюлоза деструктируется в процессе предсозревания медленней, чем сульфитная. [c.237]

Из схемы видно, что на границе радела фаз щелочь - углеводороды происходит окисление высокомолекулярных меркаптанов согласно механизму, описанному в главе 1. Окислительная деструкция фталоцианина происходит в объёме щелочной фазы, где в отсутствии 8Н- аниона гидроксил -ионы координируются с молекулой фталоцианина, образуя аксиальные [c.63]

При окислительной деструкции керогена кукерсита щелочным раствором перманганата калия деградация начинается с расщепления керогена на многофункциональные циклические кислоты со средней молекулярной массой выше 1000. После ступенчатого окисления высших твердых полифункциональных кислот 24% углерода было получено в виде насыщенных моно- и дикарбоновых кислот и 50%—в виде промежуточных вязких полифункциональных кислот, при доокислении которых 71 % углерода переходит в насыщенные кислоты. При этом идентифицированы пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, энантовая, янтарная, глута-ровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себаци-новая и другие кислоты [16, с. 146]. [c.167]

Теория, позволяющая количественно описать изменение среднего молекулярного веса и распределение по молекулярным весам в ходе свободно-радикальной термической и окислительной деструкций, в настоящее время только создается. Поэтому в настоящем параграфе будут рассмотрены лишь кинетические закономерности процессов гидролиза природных полимеров. В основном приходится иметь дело с тремя типами гидролиза — кислотный гидролиз,, щелочной гидролиз и гидролиз под действием ферментов. [c.373]

После мерсеризации и отжима щелочной целлюлозы ее измельчают в специальных машинах и подвергают предсозреванию, приводящему к уменьшению степени полимеризации целлюлозы вследствие окислительной деструкции (разрыва) макромолекул. Предсозревание производят путем выдерживания измельченной щелочной целлюлозы в специальных камерах или на непрерывно движущихся лентах в течение 8—10 ч при 36— 40° С. Далее щелочную целлюлозу для перевода ее в растворимое соединение обрабатывают сероуглеродом. При этом образуется ксантогенат целлюлозы (натриевая соль кислого эфира дитиоугольной кислоты и целлюлозы) [c.412]

В щелочной и нейтральной областях при комнатной температуре устойчивость комплексонатов металлов по отношению к окислительно-восстановительным процессам значительно выше, чем в кислой, за исключением лигандов, содержащих Р . Для окислительной деструкции лиганда в этом диапазоне pH требуется, как правило, дополнительный нагрев до температур свыше 100 °С. Реакции такого рода будут рассмотрены в разд. 3.4. [c.349]

Поведение полисахаридов древесины при повышенных температурах в щелочной среде существенно отличается из-за появления принципиально иного механизма их деструкции, приводящего к отщеплению редуцирующих концевых звеньев, т.е. к деполимеризации, тогда как в кислой среде происходит только деградация полисахаридов. В щелочной среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех процессов деполимеризации, щелочного гидролиза и окислительной деструкции. Последняя обусловлена остаточным кислородом, неизбежно присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре древесины. [c.345]

Реакции деструкции полисахаридов также преимущественно протекают как гетеролитические реакции, направление которых и механизм зависят от состава варочного раствора и главным образом от pH среды. В кислой среде преобладают реакции статистической гидролитической деструкции, а в щелочной среде - деполимеризация, частично статистический щелочной гидролиз, а также статистическая окислительная деструкция (см. 11.11). [c.465]

Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных варках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Восстановленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его активными формами (см. 13.3.2), ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденсации лигнина. [c.484]

В промышленности окисление лигнина применяется для отбелки целлюлозы, а также разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Особенность отбелки - необходимость воздействия на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки (остаточный лигнин), т.е. на наиболее трудно удаляемый лигнин с измененной под действием варочных реагентов структурой. Поэтому отбеливающий реагент должен вызывать интенсивное разрушение остаточного лигнина, не затрагивая при этом полисахариды, т.е. отличаться высокой избирательностью (селективностью). Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щелочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Это делает желательным чередование при отбелке обработки в кислой среде с обработкой в щелочной. [c.485]

Отжатую щелочную целлюлозу измельчают для увеличения поверхности материала, доступной для кислорода воздуха и сероуглерода при ксантогенировании. При измельчении щелочной целлюлозы уже происходит довольно интенсивная окислительная деструкция. [c.588]

Предсозревание щелочной целлюлозы. Измельченную щелочную целлюлозу подвергают дополнительной окислительной деструкции посредством более или менее длительного выдерживания в контакте с воздухом. Эту операцию и называют предсозреванием. Цель предсозревания [c.588]

Для ингибирования окислительной деструкции предлагали множество различных добавок, но в практике нашли применение лишь немногие, например триэтаноламин и соли магния. Их роль заключается в стабилизации пероксидов, разложении активных частиц или улавливании свободных радикалов. Стабилизирующий эффект солей магния обусловлен главным образом дезактивирующими (адсорбционными) свойствами осаждающегося в щелочной среде гидроксида магния [12, 67, 102]. [c.244]

Несмотря на стойкость ацетальных связей к щелочной деструкции, последняя все же имеет значение, так как во-первых, по механизму щелочной деструкции, по-видимому, в значительной мере происходит накопление низкомолекулярных продуктов, и, во-вторых, окисленная целлюлоза сама по себе стойка и распадается только в щелочной среде [2, с. 321]. Помимо образования низкомолекулярных продуктов в результате статистически происходящих актов окислительной деструкции по длине целлюлозных молекул определенный вклад в этот процесс вносит отщепление по крайним глюкозидным остаткам. Конечные звенья целлюлозы, [c.65]

Получаемый продукт деструкции был экспериментально идентифицирован, что подтверждает приведенную выше схему. Однако снижение молекулярной массы при деструкции щелочной целлюлозы в основном связано, как это еще было показано Шпи-тальным [3] — с поглощением кислорода, т. е. окислительной деструкцией. [c.66]

Деструкция щелочной целлюлозы относится к числу гетерогенных процессов. Газообразный молекулярный кислород вначале растворяется в набухшей гелеобразной щелочной целлюлозе и затем протекает химическая реакция. При недостаточной степени измельчения или малой концентрации О2 в газовой фазе кинетику процесса может лимитировать диффузионная область. Необходимо также отметить, что сама щелочная целлюлоза имеет внутреннюю гетерогенность, обусловленную ее надмолекулярной структурой. Несмотря на сильное набухание в ней сохраняются более упорядоченные кристаллические участки, которые менее доступны для кислорода. Размеры этих участков малы и на суммарную кинетику окислительных реакций они практически не влияют. Хотя, как будет показано ниже, влияние особенностей надмолекулярной структуры на кинетику изменения СП и фракционного состава существенно и должно учитываться при проведении процесса. [c.69]

Окислительная деструкция конденсированных лигнинов Среди разнообразных методов окислительной деструкции в химии лигнина нашли широкое применение два метода — окисление в щелочной среде нитробензолом и перманганатом калия [c.277]

Азотно-кислый способ варки известен давно предложено большое количество вариантов данного ироцесса [67, 82, 84, 210, 402, 578, 589]. Технология варки обычно включает обработку сырья — древесной щепы или однолетних растений — раствором азотной кислоты той или иной концентрации в первой ступени, промывку и последующую экстракцию щелочным раствором, при которой из древесины удаляются продукты окислительной деструкции и нитрования лигнина, гидролитической деструкции ГМЦ. [c.277]

Детальные исследования процесса окислительной деструкции щелочной целлюлозы выполнены Энтвистлом [4]. По скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой процесс можно разделить на две стадии. На рис. 3.1. показано изменение скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой и при температуре 25 °С, выраженной через количество (см ) кислорода, поглощенного за 1 мин для целлюлоз с разным содержанием карбонильных групп. Наивысшей начальной скоростью поглощения обладает целлюлоза с медным числом 2,38 (кривая 1). С увеличением продолжительности реакции скорость падает, достигая через 20 ч постоянного значения. Целлюлозы с меньшим медным числом обладают более низкой начальной скоростью поглощения О2, а хлопковая целлюлоза, имеющая медное число 0,28, характеризуется более низкой начальной скоростью, чем она достигает через некоторое время. Характерно, что все типы целлюлоз через определен- [c.66]

Технологический процесс приготовления вискозы включает следующие стадии щелочную обработку (мерсеризация) целлюлозы, окислительную деструкцию щелочной целлюлозы (предсозревание), этерификацию (ксантогенирование) щелочной целлюлозы-получение ксантогената целлюлозы и его растворение, -созревание и очистку вискозы (фильтрация и обезвоздушивание). [c.79]

Прямогонные фракции нефтей, такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капит альных и эксплутационных затрат даёт использование простой и дешевой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с воднощелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфогидрильной группой (-8Н) в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз. Для наглядного представления механизма реакций окисления высокомолекулярных тиолов в двухфазной системе и окислительной деструкции фталоцианина, рассмотрим схему, представленную на рис. 3.4. [c.63]

При изучении фрагментного состава керогенов в последние годы нашла применение и окислительная деструкция [398—402], особенно метод ступенчатого окисления оргадической массы малыми порциями разбавленного щелочного раствора КМПО4. В деструктивных исследованиях смолисто-асфальтовых компонентов нефти эти методы практически пока не использовались. Селективное окисление хромовой смесью применено для расщепления нефтяных порфиринов или их металлокомплексов до малеинимидов [c.45]

В результате обработки каменных углей 30%-ной перекисью водорода образуются растворимые в щелочных растворах продукты окислительной деструкции угля — регенерированные гуминовые кислоты. Скорость образования и максимальный выход этих кислот определяется химической структурой углей. На рис. 48 приводится выход гуминовых кислот в зависимости от времени окисления трех марок углей малой (Д), средней (Ж) и высокой (Т) степени метаморфизма. Самый большой выход гуминовых кислот дают молодые длиннопламенные угли, а самый малый — силь-нометаморфизованные тощие угли [54]. [c.168]

Кинетические закономерности процессов термической и окислительной деструкции в основном сходны с кинетическими закономерностями цепных реакций окисления и крекинга углеводородов, описанных в гл. VH. В настоящем параграфе рассмотрены лишь кинетические закономерности процесса гидролиза полимеров. В основном приходится иметь дело с тремя типами г идролнза — кислотный гидролиз, щелочной гидролиз и гидролиз под действием ферментов. [c.437]

Окислительная деструкция имеет большое значение для целлюлозы в связи с процессами отбелки технических целлюлоз и предсозрева-ния щелочной целлюлозы в вискозном производстве. Окислительная деструкция идет одновременно с окислением функциональных (спиртовых) групп. Полисахариды как гетероцепные полимеры легче подвергаются деструкции, чем карбоцепные, хотя в древесине наиболее легкоокисляемым компонентом является лигнин (см. 12.8.7). Реакции окисления полисахаридов будут рассмотрены в главе, посвященной окислению целлюлозы (см. 21.1, а также в 13.11.2). [c.280]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

Окислительная деструкция лигнина происходит с окислением пропановых цепей и бензольных колец. В лабораторной практике для характеристики химического состава и строения лигнина используют мягкую окислительную деструкцию с сохранением бензольных колец. Наибольшее распространение получили щелочное нитробензольное и перманга-натное окисление в нейтральной или щелочной средах. [c.444]

Нитробензольное окисление, как метод исследования строения лигнина, основано на способности нитробензола в щелочной среде (в водном растворе NaOH при 170...180°С) служить акцептором двух электронов и вызывать окислительную деструкцию лигнина с разрывом связей Са-Ср и образованием ароматических альдегидов, а также небольшого количества соответствующих ароматических кислот. Так, из хвойных лигнинов получается в основном ванилин (до 20...28% из елового лигнина) и в несколько раз меньше ванилиновой кислоты. Кроме того в небольших количествах образуются и-гидроксибензальдегид, сиреневый альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты (схема 12.37, а), что примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окислению подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при этом большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение пропановой цепи. Наиболее высокий выход ванилина дают гваяцилпропановые единицы с бензилспиртовой группой или а,Р-двойной связью. а-Кар- [c.444]

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом ( О -) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-роксидного) анион-радикала (О ), а также гидропероксидного (НОО") и гидроксидного (НО") анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидропероксильного (НОО ) и гидроксильного (НО" ) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делигнификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием НО. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетеролитических стадий. [c.490]

В отечественной и зарубежной целлюлозной промышленности нашли применение два варианта такой обработки горячее облагораживание и получившее широкое распространение в последние годы кислородно-щелочное облагораживание, приоритет которого принадлежит В. М. Никитину и Г. Л. Акиму (А. с. 267329, опубл. Б. И. 1970, № 12). При горячем облагораживании расход NaOH—10% массы целлюлозы, гидромодуль 10, температура 120 °С. Кислородно-щелочное облагораживание осуществляют в более мягких условиях расход гидроксида натрия 8 % массы целлюлозы, гидромодуль 9, температура около 100 °С при введении кислорода под давлением 0,5 МПа. При таких обработках коицевые глюкозные остатки углеводных цепей, отслаиваясь, отщепляются один за другим и переходят в раствор в виде изомерных солей сахариновых кислот (в основном изосахариновой), альдоновых кислот, а также других органических кислот, образующихся при глубокой окислительной деструкции углеводов. Ниже представлены данные ВНПОбумпрома ( Бумажная промыш Нность .— 1976.— №—2. С. 14—15) по составу органических веществ этих щелоков. [c.258]

Окислительная деструкция ТГИ различными кислотами, перманганатом калия, кислородом, воздухом и другими кислородсодержащими реагентами первоначально осуществлялась с целью познания их химического строения, так как эта реакция в дополнении с гидролизом позволяет получить более простые их фрагменты и идентифицировать в их составе характерные для органической массы ТГИ структуры. Так, ранними исследованиями Френсиса и Уиллера, Фишера и др. по окислению углей азотной кислотой, парманганатом калия и кислородом в щелочной среде показано, что каменные угли в качестве основной имеют ароматическую структуру, поскольку продукты содержат в значительном количестве бензопкарбоновые и другие ароматические [c.253]

При окислительной деструкции ткибульского и лйповецкого липтобиолитовых углей кислородом воздуха в водно-щелочной среде при температурах в пределах 230—270°С и давлении 10 МПа образуются щавелевая и полиакриловая кислоты. Максимальный выход щавелевой кислоты при окислении ткибульского липтобиолита составляет 17 %, выход поликарбоновых кислот в зависимости от условий окисления липтобиолита - от 16,8 до 46,1 % на органическую массу, выход алифатических дикарбоновых кислот — 3 % на горючую массу, поэтому считается, что основной структурой смоляных телец липтобиолитов являются ароматические и гидроароматические циклы. [c.258]

Замещение происходит главным образом в 5-м и 6-м положениях ароматического кольца. Замещение в 1-м положении приводит к вытеснению пропановой цепи — важной реакции фрагментации лигнина наряду с окислительной деструкцией в результате разрыва Р-арилэфирных связей. В очень небольших количествах хлор вводится в молекулу лигнина за счет присоединения к немногочисленным олефиновым связям, в том числе сопряженным с ароматическим кольцом. На стадии щелочной обработки, следующей при отбелке за хлорированием, хлорированные фрагменты лигнина пре-вращакзтся в соответствующие гидрокси производные, которые легко растворяются в щелочном растворе. [c.231]

Окислительная деструкция приводит к образованию редуцирующих концевых звеньев, которые подвергаются типичной реакции пилинга. В результате предшествующего окисления при этом образуются другие кислоты (которые отличаются от кислот, получающихся в щелочной среде в отсутствии кислорода), например гликолевая и 3,4-дигидроксибутановая. [c.243]

Для конденсации лигнина характерно увеличение содержания углерода, резкое снижение выхода В -(- ВК при нитробензольном окислении и увеличение выхода изогемипиновой (IV) и метагеми-ииновой (VI) кислот при окислительной деструкции пермангана-Одновременно идут деструктивные реакции, которые обнаруживаются по увеличению в конденсированных лигнинах содержания фенольных гидроксилов, карбонильных и карбоксильных групп (рис IX И, кривые 7 и 5), а также по образованию формальдегида, всегда содержащегося в гидролизатах как при кислотной, так и щелочной конденсации [c.287]

Большой интерес к процессу Кцслородно-щелочной кации обусловлен прежде всего снижением загрязнения окру ющей среды. Метод характеризуется также более высоким выходом целлюлозы, большей ее белизной. Предложено большое к личество вариантов кислородно-ЩеЛОчной варки целлюлозы из древесины [7, 56, 67, 69, 96], не реализованных пока в промышленных масштабах. Основные трудности связаны с проблемами массообмена в трехфазной системе древесина — щелочной раствор — газообразный кислород, а также с повышенной окислительной деструкцией целлюлозы. [c.278]