Макромолекулы. также Полимеры упаковка

Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры отличаются хорошими физико-механическими свойствами большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних условий обусловливает высокие эластические свойства. Значительное разрушающее напряжение для линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией. [c.47]

Полиморфизм - существование различных кристаллических модификаций у полимеров одинакового химического строения. Может быть обусловлен кон-формационными различиями макромолекул, а также различной упаковкой макромолекул, имеющих одинаковую конформацию. [c.403]

Особенно низкие значения проницаемости наблюдаются у кристаллических полимеров с сильным межцепным взаимодействием, например у поливинилового спирта, в котором имеются водородные связи. Сильное межцепное взаимодействие, а также жесткость цепи гидрата целлюлозы способствует очень низкой газопроницаемости, несмотря на не очень плотную упаковку макромолекул этого полимера. [c.529]

Говоря о влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние степени разветвленности и поперечного сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если макромолекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. [c.204]

Натта и Коррадиии сделано теоретическое обобщение работ итальянской школы в области стереорегулярных кристаллических полимеров. Вскрыты закономерности, позволяющие предвидеть конформацию макромолекулы в растворе и в кристаллическом состоянии, а также вид упаковки макромолекул в кристаллической решетке. Исследования макромолекулярной структуры позволяют решать вопросы, касающиеся химической и пространственной изомерии, а в некоторых случаях предсказывать новые типы макромолекул с заранее заданными свойствами. Обсуждаются ограничения, накладываемые типом стереорегулярности па конформацию цепей в кристаллическом состоянии. Рассмотрены важнейшие типы структур, которые могут присутствовать в кристаллах, и соотношения между мристал-личностью и кристаллической структурой, с одной стороны, и физическими свойствами — с другой. [c.266]

В предыдуш ем разделе приводились экспериментальные данные, показываюш,ие, что ассоциация одного полимера в присутствии другого в смеси увеличивается, т. е. увеличивается плотность упаковки макромолекул каждого полимера в смеси. Это может наблюдаться и в двухфазной смеси если размер частиц достаточно мал и обеспечивается влияние одного полимера на другой через межфазный слой. Если учесть, что существует значительная сегментальная растворимость полимеров, а также определенная истинная растворимость макромолекул одного полимера в фазе другого, то станет очевидным, что свойства каждой фазы в смеси могут измениться по сравнению со свойствами исходных полимерных компонентов. Это приводит к тому, что иногда пленка из смеси несовместимых полимеров может оказаться прозрачной, что говорит о ее однофазности, во многих случаях смесь остается двухфазной, но температуры стеклования каждой фазы в смеси изменяются по сравнению с температурами стеклования исходных полимерных компонентов. Поэтому даже в тех случаях, когда нет ни малейших сомнений в отсутствии истинной взаимной растворимости полимеров, следует определить фазовый состав смеси — число фаз и свойства каждой фазы, что существенно влияет на свойства - смеси в целом. [c.33]

Большой интерес представляют ароматические полимеры, сравнивать которые следует также при одинаковом линейном размере звена. Наиболее плотно упакованы, как и следовало ожидать, ароматические кристаллические полимеры, не имеющие заместителей, в которых бензольные ядра соединены в па а-положение. Они характеризуются исключительно большими значениями К. Аморфные полимеры упакованы менее плотно, причем значение К для всех полимеров одинаково [18]. Создается такое впечатление, что упаковка макромолекул ароматических полимеров не зависит от их химического строения. Близкие значения К, по-видимому, связаны с тем, что объем пустот возрастает в той же степени, что и Уw Однако абсолютные значения объема пустот для различных полимеров значительно различаются. Так, введение двух метильных групп приводит к заметному увеличению объема Уе, которое особенно сильно возрастает при введении кардовых группировок (см. гл. 1). Чем больше размер заместителей, тем больше Уе, тем более рыхлая молекулярная упаковка. При наличии фталидной группировки на величину Уе влияет изомерия кислотного остатка полимер, полученный на основе изофталевой кислоты, имеет более рыхлую упаковку. При наличии большей по размеру группировки флуорена изомерия кислотного остатка на величину Уе не влияет. Обращает на себя внимание тот факт, что очень сильные изменения величин Уе практически не сказываются на значениях К. Следовательно, К не является чувствительным параметром оценки плотности упаковки аморфных полимеров, на что обращалось внимание и ранее [20]. [c.124]

Все линейные полимеры принципиально могут быть переведены в раствор. Растворы линейных полимеров даже при относительно небольших концентрациях обладают высокой вязкостью, в десятки и сотни раз превышающей вязкость соответствующих растворов низкомолекулярных соединений. Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры отличаются хорошими физи-ко-механическими свойствами большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних усилий обусловливает высокие эластические свойства. Значительная разрывная прочность линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией. [c.51]

Мы установили (и это оказалось общим для обеих исследованных подложек — тефлона и монокристаллического скола КВг), что в пристенных слоях у поверхности твердых тел наблюдается более высокая степень упорядочения упаковки макромолекул, чем в последующих слоях (рис. 10). Это совпадает с полученными нами ранее методом молекулярного зонда результатами для ряда аморфных полимеров [93, 94]. Порядок толщин слоев, в которых наблюдается повышенная плотность упаковки макромолекул, также имеет одно и то же значение в обоих указанных случаях [83, 85, 93, 94]. [c.120]

Приведенные выше результаты исследований реологических параметров межфазных слоев ВПАВ на жидких границах раздела позволили подробно охарактеризовать их свойства. Попытаемся интерпретировать полученные результаты с точки зрения структуры межфазных слоев. Межфазные слои ВПАВ, сформированные на жидких границах, независимо от исходного состояния макромолекул в объеме водной фазы в условиях опыта, а также независимо от возможной специфики пространственной упаковки самого слоя, обладают свойствами твердообразных тел. На межфазных жидких границах полимер выделяется из объема какой-либо из фаз, образуя прочную пленку, являющуюся двухмерным твердым телом, которое по своим свойствам и структуре может напоминать либо реальные гели, либо кристаллы. Этот вывод представляется фундаментальным и прежде всего определяет возможные пути эффективного исследования межфазных слоев и требует осторожности в оценке результатов многих исследований, выполненных с использованием методик, пригодных для изучения жидких и жидкообразных систем. Так, метод измерения поверхностного натяжения, по-видимому, пригоден только для изучения скоростей адсорбции на ранних стадиях формирования слоя, тогда как рассмотрение конечных или равновесных величин поверхностного натяжения в таких системах не имеет физического смысла. [c.234]

В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (их часто называют кристаллитами) обычно также меньше контурной длины макромолекулы одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы. [c.168]

Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кристаллами низкомолекулярных веществ. Это обусловлено, во-первых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими затруднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. Поверхность полимерных кристаллов также существенно дефектна. Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмотрены ниже. [c.170]

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [321 были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олигомерными молекулами на поверхности.Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами. [c.104]

Аналогичное явление имеет место у кристаллических полимеров, когда звенья кристаллических областей, где диффузия затруднена, реагируют медленнее, чем звенья аморфных областей. Иногда реакция протекает только на поверхности кристалла. Отдельные участки аморфных полимеров могут отличаться по степени упорядоченности и плотности упаковки макромолекул, что также отражается иа скорости диффузии. [c.600]

Самопроизвольный процесс адсорбции, идущий с увеличением теплосодержания системы, должен сопровождаться значительным выигрышем энтропии, чтобы обеспечить отрицательный знак свободной энергии при адсорбции. Этим в работе [77] была объяснена отрицательная теплота адсорбции. Увеличение энтропии может происходить потому, что адсорбция полимерной молекулы на поверхности приводит к переходу с поверхности в объем раствора большого числа молекул растворителя. Это должно давать больший выигрыш в энтропии в сравнении с ее уменьшением вследствие связывания и ограничения подвижности цепей полимера на поверхности. Вероятно, частичное увеличение энтропии при адсорбции может быть объяснено также менее плотной упаковкой макромолекул полимера на поверхностях по сравнению с упаковкой в объеме [ 181. [c.53]

Способность к сорбции низкомолекулярных веществ, в частности растворителей, является важной характеристикой структуры полимера. Процессы сорбции могут быть рассмотрены по аналогии с явлениями растворения или набухания. Однако отличительной особенностью этих процессов является зависимость их от гибкости макромолекул, а также от плотности их упаковки. Неплотная упаковка приводит к появлению более развитой внутренней поверхности полимера, и в этом случае при малых давлениях паров сорбируемых веществ уже не гибкость цепи, а именно неплотность упаковки макромолекул определяет адсорбцию. Изменения структуры полимера при тех или иных воздействиях на него (механических, термических — при отжиге, закалке и т. п.) неизбежно отражаются на плотности упаковки макромолекул и величине сорбции. Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул полимера друг относительно друга число и интенсивность их контактов друг с другом могут изменяться. [c.24]

В случае полиметилметакрилата наибольшее повышение Тс наблюдается для пленок, полученных из худших растворителей — ацетона и толуола. Имеется также определенная корреляция между величиной Лг и изменением степени набухания полимера в присутствии наполнителя Ад. С улучшением качества растворителя Ад возрастает, т. е. на поверхности возникает более рыхлая упаковка макромолекул. Таким образом, для наполненного полиметилметакрилата наилучшему растворителю соответствуют наименьшее повышение Тс и наибольшее разрыхление упаковки молекул на поверхности. Оба эффекта связаны с ограничениями подвижности цепей в процессе формирования пленок из раствора в результате взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя. [c.91]

Более развернутая форма цепи в растворе способствует увеличению числа ее контактов с поверхностью, что приводит к большему ограничению подвижности цепей и вследствие этого к появлению более рыхлой упаковки молекул на поверхности. Однако в этом случае должно было бы наблюдаться также и большее повышение Те, чего фактически не происходит. Мы связываем это с тем, что повышение Тс полимера в присутствии наполнителя определяется не только взаимодействием с поверхностью непосредственно контактирующей с ней цепи, но и взаимодействием с ней макромолекулярных агрегатов, возникающих в растворе при образовании пленки и переходящих на поверхность или формирующихся непосредственно на ней [166]. Ограничение подвижности одной цепи, взаимодействующей с поверхностью, должно приводить к ограничению подвижности всех других цепей, входящих в данный агрегат. Следовательно, повышение Тс определяется не только тем, какую конформацию имеет макромолекула в разбавленном [c.91]

Действительно, переход макромолекул в граничные слои должен облегчаться с понижением интенсивности межмолекулярного взаимодействия и возрастанием энер ии взаимодействия полимер — наполнитель, т. е. с увеличением отношения Ец/ ц. Возрастание V с увеличением а можно объяснить тем, что с повышением жесткости полимерных цепей ухудшаются условия их упаковки в граничных слоях, вследствие чего расстояние, на котором исчезает различие между граничными областями и объемной фазой полимера, также должно возрастать. [c.121]

Было высказано предположение [1], что механизм этого третьего вида пластификации обусловлен повышением рыхлости упаковки цепных молекул полимера в результате введения низкомолекулярных веществ, причем улучшение механических свойств материала нри такой пластификации обусловлено проявлением гуковской упругости макромолекул. Однако и эти, близкие к истине представления о механизме действия пластификаторов, ограниченно или вообще не смешивающихся с полимером, также базировались на характере поведения цепных молекул полимера и молекул пластификатора. В то же время во всех изложенных представлениях игнорировались вопросы структуры полимерного материала, играющие, по-видимому, немаловажную роль в проявлении эффекта пластификации. [c.319]

В первом разделе помегцены оригинальные работы по исследованию структуры полимеров на молекулярном уровне с помощью рентгенографического II электронографического методов, начиная с первой работы, опубликованной еще в 1937 г. по структуре тринитрата целлюлозы, и кончая более поздними работами по структуре расплавов полимеров. Из этих работ представляют несомненную и практическую ценность исследования по структуре полимеров в ориентированном состоянии, изучение плотности упаковки макромолекул различных полимеров, а также исследование начальных процессов явления структурообразования. В этом цикле работ принципиальное значение для развития представлений о структуре аморфных полимеров приобрела работа но строению линейных полимеров, опубликованная в 1957 г. Друго]1 цикл работ В. А. Каргинаг, помещенный в этом разделе, относится к изучению кристаллического сдстояния полимеров, морфологии кристаллических структур и процессам кристаллизации. [c.3]

Относительная интенсивность полос веерных колебаний СРг-группы при 638 и 625 см проявляется при температуре около 10°С в виде плеча полосы при 638 см , обращенного в длинноволновую область. Эта полоса становится нтенсиБнее при увеличении температуры, в то время как полоса 638 см ослабевает. Изменения интенсивности количественно неодинаковы. При температуре около 20 и при 30 °С наблюдаются скачкообразные изменения, проявляющиеся сильнее в полимере с высокой степенью кристалличности [372, 917]. Смещение максимума полосы от 638 до 625 СМ первоначально было отнесено [925, 1200] к изменениям спиральной конформации макромолекул и их упаковки. Однако, как затем установили [190], полоса при 638 см появляется также и при температурах, значительно превосходящих температуру превращения конформаций. Авторы предположили, что полоса при 625 см может быть отнесена к дефектной структуре, образующейся в результате термического воздействия, а полоса при 638 СМ связана с наличием регулярной спирали, К дефектам структуры относятся участки цепи, где проис.ходят взаимные переходы между лево- и правовращающи.мн спиралями. В дефектных участках подвижность цепи увеличивается и растет частота изменений направления вращения. Такой вывод под-тверладается, как уже упоминалось выше, данными ЯМР и не про-тг.воречит результатам расчета нормальных колебаний, которые казывают на отсутствие различий. между колебательными частотами обеих спиральных конформаций. Скачкообразные изменения оптической плотности полос 516. 625 и 638 см наблюдались при [c.251]

Мы уже говорили о стремлении всякой гибкой полимерной цепочки свернуться в шарик, называемый глобулой. Этот процесс аналогичен стягиванию жидкости в каплю за счет сил поверхностного натяжения. Поверхность шарика намного меньше поверхности вытянутой макромолекулы, и межмолекулярное взаимодействие при контакте глобул тоже значительно слабее. Этим объясняется малая вязкость растворов глобулярных макромолекул и низкая прочность твердых полимеров, построенных из глобул. На этом свойстве глобулярных высокомолекулярных веществ основано образование природных концентрированных маловязких растворов. Это белковые растворы для питания эмбриона куриных яиц это кровь, снабжающая организм необходимыми веществами. Глобулярной структурой объясняется непрочность некоторых органических полимеров, например фенолоформальдегидных и мочевиноформальде-гидных смол, кремнийорганического каучука. Низкая вязкость растворов полифосфонитрилхлоридов очень высокого молекулярного веса также связана с глобулярной формой этих неорганических макромолекул. Если полимер достаточно однороден, т. е. состоит из макромолекул одинакового молекулярного веса, то из глобул, уложенных по принципу наиболее плотной упаковки, могут образовываться хорошо ограненные кристаллы, например кристаллы вируса табачной мозаики или яичного альбумина. [c.65]

Температура размягчения (плавления) полимера, от которой в первую очередь зависит его теплобтойкость, тесно связана с строением мономерного звена макромолекулы, с природой атомов, входящих в ее состав, со строением ее цепи и со структурой полимера в целом. Введение в цепь циклов, повышающих ее жесткость, и групп, усиливающих межмолекулярное притяжение (группы, обусловливающие возникновение водородной связи, полярные заместители), увеличивает температуру размягчения. Большое значение также имеет регулярность строения макромолекул, обеспечивающая хорошую упаковку их и кристаллизацию полимера однако во избежание хрупкости необходимо, чтобы в состав полимера входила наряду с жесткими структурными элементами известная доля гибких. [c.238]

Можно предположить, что характер изменения плотности упаковки полимера при деформации зависит также от условий, в которых ведется ориентация. Если условия деформации неравновесного полимера благоприятствуют протеканию процессов с большим временем релаксации, то можно ожидать, что в результате вытяжки будет происходить повышение плотности упаковки полимера [50]. В противном случае ориентация вызывает понижение плотности упаковки, несмотря на выпрямление цепей, приводящее к возникновению структурной и механической анизотропии. Таким образом, характер изменения порядка в расположении молекул будет определяться соотношением скоростей деформации и релаксации. Релаксация будет снижать ориентацию сегментов макромолекул [57, 58]. Низкие скорости вытяжки создают более благоприятные условия для протекания процессов с болыпим временем [c.77]

С открытием стереоспецифической полимеризации иропилена стало ясно, что высокопрочные волокна можно вырабатывать и из изотактических полиолефинов, в которых не образуется водородных мостиков и не имеется полярных групп. Однако обязательным условием, предопределяющим возможность формования волокна из таких полимеров, является наличие у них совершенной линейной и регулярной молекулярной структуры, а также сравнительно высокого молекулярного веса. Вследствие высокой регулярности пространственной структуры изотактические полимеры имеют более плотную упаковку макромолекул, чем атактические, благодаря чему создаются предпосылки для возникновения трехмерной периодической повторяемости мономерных единиц (кристалличности), [c.229]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Разумеется, полимерное тело на основе разветвленных макромолекул будет отличаться по структуре и свойствам от тела, построенного из линейных макромолекул. Однако спешить с заключением о характере физического структурирования разветвленных полимеров не следует. На первый взгляд кажется, что присутствие больших ответвлений будет препятствовать более плотной упаковке цепей, а также помешают процессу кристаллизации или вообще упорядочению макромолекул. В одних случаях именно так и происходит. В других случаях наблюдается прямо противоположная картина. Все зависит от химического строеш1Я главной цепи и ее ответвлений, которое определяет объем звеньев, силы взаимодействия между ними и между соседними цепями и т.д. [c.24]

Свойства многих блочных и пленочных полимеров во многом зависят от плотности упаковки макромолекул, а для таких систем, как сорбенты, иониты и др., которые применяются в гельхроматофафии и для изготовления ионооб-менников, наиболее существенное значение имеют суммарный объем пор, распределение их по размерам, а также их удельная поверхность. [c.55]

Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69]

Особенно большая плотность упаковки макромолекул наблюдается у кристаллических полимеров, для которых соблюдается принцип наиплотнейшей упаковки. Так. изотактические кристаллические полимеры характеризуются большей плотностью, чем соответствующие им атактические полимеры, кристаллические полнены имеют большую плотность по сравнению с аморфными и т, д. (табл, 8). Полиэтилены и полиэтилентсрефталаты разной степени кристалличности также различаются своими плотностями. [c.150]

Полимеры могут образовывать кристаллы двух типов со склад чагой упаковкой молекул и таких, в которых молекулы размеще ны строго параллельно друг другу. На рис. 3.2 [14] схематпче ски представлены эти два типа кристаллов, а также третий возможный вариант, где в одной системе макромолекулы распо ложены как параллельно, так и в виде складок. Способност [c.153]

Наибольшие коэффициенты упаковки характерны, как правило, для макромолекул, повторяющиеся звенья которых имеют правильную форму. Такие полимеры, как полиметиленоксид, политетрафторэтилен, ряд сложных полиэфиров и т. д., имеют наибольшие коэффициенты упаковки. Введение боковых объемистых заместителей разрыхляет упако вку полимерных цепей, которые в кристалле не могут уложиться столь плотно. К таким полимерам относятся поливинилциклогексан, иоливинилцикло-пентан, поли-4-метилпентен-1 и др. Рыхлая упаковка характерна также для ряда полиэфиров и полиамидов, коэффициент упаковки которых, как и плотность, существенно зависит от числа СНг-груип в каждом из компонентов. Число СНг-групп влияет на возможность образования межмолекулярных связей (водородные связи, диполь-дипольное взаимодействие за счет [c.137]

Максимум кривой распределения по коэффициентам упаковки для кристаллических систем лежит в области й = 0,71. Следовательно, коэффициенты упаковки большого числа кристаллических полимеров колеблются около этого значения. Особое внимание следует обратить на возможность весьма рыхлой упаковки макромолекул в кристалле. Естественно, что это не может противоречить принципу [1] наиплотнейшей упаковки молекул в кристалле, поскольку необходимость соблюдения симметрии, а также неудобства, возникающие при укладке асимметрично построенных молекул (в нашем случае повторяющихся звеньев), должны приводить к появлению достаточно больших пустот. [c.140]

Таким образом, если длина микромолекулы (стержня) Ь больше расстояния между узлами I, коэффициент упаковки не зависит от I и равен 0,259. Такой случай реально никогда не выполняется, так как в твердом состоянии и в расплаве к существенно больше 0,259 (см. выше). Учет наличия полидисперсности в полимерах, вследствие которой имеются макромолекулы с длиной Lполучить реальные значения к. Заполним этими сравнительно короткими макромолекулами имеющиеся пустоты. Тогда эффективное расстояние /эф между узлами будет отличаться от I. Учитывая, что длина общ всех стержней в единице объема равна Ьойщ=У 1яг = 1лг V — собственный объем всех стержней в единице объема тела), а также принимая во внимание, что общ = эф п=к1лг , с помощью соотношения (4.17) получаем [c.145]

Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакрилата, содержащие различные количества стеклянного порошка, из растворов, сильно различающихся по своему термодинамическому качеству (оцениваемому величиной второго вириального коэффициента осмотического давления Аг). Для полученных пленок дилатометрически были определены значения Тс, а также степень набухания в смешанном растворителе, в котором полимер не растворяется. На основании данных по набуханию можно судить об изменении подвижности цепей в результате взаимодействия полимера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макромолекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что изменения Тс и величины равновесного набухания д в присутствии наполнителя зависят от природы растворителя. [c.91]

Необходимо также обратить внимание на то обстоятельство, что по мере повышения концентрации полимера в двухфазной системе даже у очень гибких макромолекул постепенно обедняется конфигурационный набор. Это обусловлено тем простым фактом, что соседние цепи мешают какому-то произвольно выбранному участку пробной цени свернуться в клубок. Поэтому возникает тенденция к разворачиванию цепей и к параллельной упаковке достаточно протяженных участков нескольких смежных цепей [4, 15]. Такие спонтанно возникшие зародыши унорядо- [c.76]

Другие характеристики свойств поверхностных слоев полимеров могут быть получены при исследовании поведения их монослоев, Измецение характера взаимодействия монослоя с подложкой дает возможность моделировать поведение поверхностных слоев на поверхностях, Изучение свойств монослоев полимеров позволяет подойти к оценке таких важных свойств макромолекул, как гибкость и характер упаковки, а также судить об изменениях характера упаковки при деформации поверхностного слоя, что имеет существенный практический интерес, [c.314]

В слоях, прилегающих к подложке, возникает наиболее плотная высокодисперсная структура. Структурообразование в полиуретановых покрытиях также определяется влиянием твердой поверхности [323]. Этим влиянием обусловлен переход от мелкоглобулярной плотно у па кованной структуры к крупноглобулярной с агрегацией глобул. Влияние твердой поверхности на свойства прилегающих слоев характерно и для аморфных материалов. В общем, можно считать, что твердая поверхность оказывает влияние на прилегающий слой полимера в двух направлениях [306] пространственно — ограничивая объем, доступный звеньям макромолекул и более крупным кинетическим единицам, и энергетически — за счет молекулярного взаимодействия с некоторыми звеньями макромолекул. В результате изменяется плотность упаковки полимера в зоне контакта с субстратом, по-дру-гому протекают релаксационные процессы, а также процессы структурообразовапия. Поэтому многие свойства пленок полимеров, примыкающих к твердой поверхности, существенно отличаются от свойств полимерного материала в объеме независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллическим, а подложка — тонкодисперсным порошком или монолитным телом. Расширение исследований в этой области, изучение зависимости структуры, температуры стеклования, густоты сетки, электрических характеристик, термостойкости, твердости, прочности и других свойств полимерных материалов от тина твердой поверхности, проводимые в настоящее время [228, 250—253, 340, 372, 222, 225—241, 325, 326, 329], несомненно, будут способствовать успешному решению различных проблем адгезии, совершенствованию методов получения наполненных и комбинированных материалов, нанесения покрытий. [c.144]

Основная область применения Р. а.— риучс-ние строения кристаллов. С помещью Р. а. исследуют люлекуляр-ные кристаллы, находят длины связей, углы между ними, определяют конформацию молекулы 1 упаковку молекул в кристалле. Этим методом определены пара-м тры элементарных ячеек кристаллов многих полимеров и конформации макромолекул в кристаллич. состоянии. Найдены конформации изо- и синдиотактич. полимеров, различные спиральные конформации. Р. а. применяется также для определения характера и степени ориептации кристаллитов в ориентированных [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология