Энергия сольволиза

Важное значение имеет стабильность N-фторирующих реагентов в различных растворителях. Так, в работах [204, 218] проведено сравнительное исследование стабильности реагентов 8, 66 и 85 в воде, ацетонитриле, спиртах и водных щелочах. Реагент 8 оказался наиболее стабильным, затем идет реагент 66 и наименее стабилен реагент 85. Энергия активации реакции сольволиза для реагента 66 составила в воде 21,1 ккал моль- , в системе вода-метанол 20,6 ккал моль" и в системе вода-ацетонитрил 13,8 ккал моль . [c.131]

Когда влияние растворителя на скорость сольволиза одного реагента сравнимо с его влиянием на скорость сольволиза другого реагента, наблюдаются ограниченно применимые линейные зависимости свободных энергий. Согласно Грюнвальду и Уинстейну [80], [c.327]

Сольволитические эффекты обычно увеличивают степень расщепления гликозидных связей. Так, при алкоголизе целлюлозы в присутствии воды (96 %-ный этанол) скорость реакции по сравнению с гидролизом в сравнимых условиях существенно возрастает, вероятно, благодаря более высокой энергии активации системы сольволиза [86, 94]. [c.217]

Относительная устойчивость карбоний-ионов. Пожалуй, наиболее сильной стороной теории карбоний-ионов является утверждение, что третичные ионы много стабильнее вторичных, которые в свою очередь много устойчивее первичных. Это положение качественно выражается правилом Марковникова, однако первым количественным подтверждением этого явились константы скоростей гомогенных реакций сольволиза, как, нанример, приведенные в табл. 5. Из этой таблицы идно, что третичные бромиды реагируют примерно в 10 раз легче, чем вторичные, которые в свою очередь примерно в 20 раз более реакционноспособны, чем первичные, — это в процессах, где стадией, определяющей скорость реакции, является, может быть, диссоциация с образованием карбоний-иона. Различие в скоростях реакции для трет-бутила и изопропила соответствует различию в энергиях активации приблизительно 11 ккал, т. е. величине того же порядка, что и разность 10— 15 ккал в устойчивости между третичными и вторичными карбоний-ионами, рассчитанная из энергетических величин [267]. [c.106]

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Возвращаясь к уравнению Свейна, следует отметить, что это другое линейное соотношение свободных энергий. По существу, можно было бы коррелировать все скорости сольволиза одним уравнением, включая те случаи, когда растворитель выступает в качестве нуклеофила. Реакцию полярного замещения незаряженной органической молекулы 5 нуклеофильным (Ы) и электрофильными (Е) реагентами Свейн и сотр. [37, 38] представляют следующим уравнением [c.179]

Перенос протекает значительно легче, чем от метилциклогексана, для которого энергия активации оказалась равной 89,1 кДж/моль. Эту разницу между двумя донорами гидрид-ионов мож но объяснить, принимая во внимание, что сольволиз соответствующих 1-хлор-1-метилциклоалканов на 16,7 кДж/моль предпочтительнее для циклопентильной системы и что в бимолекулярном переходном состоянии между грег-бутилхлоридом и метилциклогексаном возникает сильное стерическое взаимодействие (грег-бутильный катион присоединяется к атомам С в положениях 3 1И 5), что значительно увеличивает энергию переходного состояния. Это взаимодействие отсутствует в случае метилциклопентана. [c.17]

Здесь kQ per-Bu — константа скорости реакции первого порядка сольволиза грег-бутилхлорида при 25 °С в стандартном растворителе— водном этаноле (80% этанола по объему Y=0) дгрег-Bu i константа скорости той же реакции в изучаемом растворителе. Внимание авторов привлекала именно эта реакция, поскольку считается, что она протекает только по механизму SnI, причем ее скорость определяет стадия ионизации связи С—С1. Выбрав стандартную реакцию и стандартный растворитель, можно записать соответствующую зависимость в форме уже известной нам линейной зависимости между энергиями Гиббса [c.504]

Влияние заместителей на скорость сольволиза трег-кумилхло-рида (21) в 90%-ном водном ацетоне было использовано для определения ряда констант заместителей а+, исходя из линейного соотношения свободной энергии (ЛССЭ) = — 4,54а , где Кх относится к мета- или иара-Х-замещенным соединениям структуры [c.537]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Если бромоииевый ион на самом деле является промежуточным соединением, энергия его образования внесет некоторый вклад в уменьшение энергии переходного состояния. Поэтому в тех случаях, когда этот ион может образоваться, скорость сольволиза должна быть больше, чем в тех случаях, - когда его образование исключено (без изменений в других факторах, влияющих на скорость сольволиза). Уинстейн, Грюнвальд и Ингрехем [42] проверили этот вывод на примере цис- и /пра с-1,2-про [c.218]

Кинетическое изучение реакции гидролиза на примере ме-тил-бис-(Р-хлорэтил) амина в водном спирте показывает [60, 68, 71, 75], что в течение первого получаса идет образование 1-ме-гил-1-(р-хлорэтил)этилениминиевых ионов, которое сопровождается выделением С1 -ионов и возрастанием тиосульфатного титра раствора. Скорость отщепления С1"-ионов подчиняется уравнению реакции первого порядка с энергией активации 18 ккал]моль. Затем происходит постепенное снижение тиосульфатного титра раствора в результате гидролитического размыкания этилениминных циклов. В присутствии щелочи отмеченная кинетическая картина существенно изменяется. Скорость щелочного сольволиза N-p-бpoмэтилaминa (I), приводящего к М-фенилэтиленимину (II), измеренная [32] по выделению Вг -ионов, удовлетворяет уравнению [c.16]

Грюнвальд и сотрудники [9, 10] собрали и проанализировали данные по константам диссоциации слабых кислот НА (типа уксусной кислоты) и катион-кислот (аммониевого типа) в водноме-танольных средах. Величина эффекта среды для иона водорода в этом растворителе была получена на основании найденной закономерности во влиянии растворителя на р/С кислот и в предположении о наличии линейной зависимости для свободной энергии [11]. Этот метод был ранее успешно применен для нахождения скоростей специфического сольволиза [12]. Постулировалось, что [c.188]

Если бы лега-взаимодействия были бы значительными, можно было бы ожидать больших сдвигов в спектрах поглощения веществ, в которых в мета-по-ложении друг к другу находятся —Е- и + -заместители, поскольку взаимное сопряжение таких заместителей должно сильно влиять на энергию возбуждения [И]. Весьма отчетливые смещения такого рода обнаруживаются, например, у о- и п-нитроанилинов, где -заместитель (например, —NHa) находится в орто- или пара-положении к - - -заместителю (например, —NO2). Если эти заместители расположены в жега-положении по отношению друг к другу, таких сдвигов не наблюдается. Известно много других аналогичных примеров. Так, сольволиз о- и п-метокси-бензилгалогенидов идет чрезвычайно быстро благодаря стабилизации образующегося карбониевогоиона вследствие я-взаимодействия с неподеленными электронами — -заместителя (а именно СН3О—). В случае жега-изомера такого ускорения не наблюдается. Это соединение сольволизуется несколько медленнее, чем сам бензилхлорид. Это свидетельствует о том, что ж-хиноидная структура (III) не играет существенной роли в отличие от обычных хиноидных струк- [c.130]

Как видно, в возбужденном состоянии кольцо несет большой положительный заряд, а нитрогруппа — отрицательный заряд. Введение в кольцо заместителей, склонных отдавать электроны, должно поэтому пони- жать энергию возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием и тем самым вызывать батохромпый сдвиг. Именно так должно обстоять дело в случае алкильных групп (—/). Действительно, п-алкильные производные нитробензола поглощают при меньших частотах, чем сам нитробензол. Этот эффект полностью аналогичен ускорению сольволиза бензилгалогенидов под влиянием алкильных заместителей. В обоих случаях алкильная группа вызывает стабилизацию положительно заряженного продукта в большей степени, чем нейтрального реагента. При [c.141]

Участие структур такого типа, очевидно, ослабляет связи с -атомами водорода, так как в структурах без связей одна из этих связей разорвана. Такое сверхсопряженне должно, следовательно, уменьшать соответствуюш,ие частоты колебаний СН. В ионе они должны быть меньше, чем в галогениде, из которого получается ион. То же, хотя и в меньшей степени, должно быть справедливо и для переходного состояния [см. уравнение (6-28)], так как оно имеет промежуточную конфигурацию между реагентом и продуктом реакции. Следовательно, полная остаточная энергия колебаний связей СН в метильной группе в переходном состоянии 5лг1-сольволиза этилхлорида должна быть меньше, чем в самом этилхлориде. (Соображения, аналогичные тем, которые иллюстрируются рисунком 28, показывают, что энергия активации сольволиза должна быть понижена на величину, равную этому изменению остаточной энергии. [c.158]

Если атомы водорода в метильной группе H3 H2 I заместить на дейтерий, полная остаточная колебательная энергия метильной группы понизится и также изменение остаточной энергии при сольволизе хлорида будет меньше. Это приведет к отличию В скорости сольволиза H3 H2 I и D3 H2 I, при- [c.158]

Увеличение скорости сольволиза при введении в Р-положение ненасыщенных заместителей было разумно объяснено допущением стабилизации промежуточного катиона за счет гомосопряжения [13]. Для подтверждения этого предположения были проведены квантовомеханические расчеты нескольких простых катионов [14]. Разница в энергии катионов была рассчитана с учетом как дополнительной резонансной стабилизации за счет 1—3-взаимодействия, так и энергии напряжения, которая необходима для достижения такой конфигурации ядерного остова, что делает возможным данный резонанс. Различия в стабильности катионов достаточно хорошо коррелируются со скоростями сольволиза. Однако по поводу этих расчетов была высказана очень серьезная критика [15], так как они осрюваны на методе Хюккеля, в котором электронное и ядерное отталкивание не учитывается. Та же самая критика была высказана и в адрес более сложного расширенного метода Хюккеля [16]. [c.24]

Экспериментальные скорости сольволиза вполне удовлетворительно коррелируются с рассчитанными значениями для соединений с функциональной группой в голове моста [20, 21 ]. В настоящее время основой таких расчетов является метод молекулярной механики (см. ниже) при этом свободные энергии активации сравниваются с разницей в энергии родоначального углеводорода (взятого в качестве модели основного состояния субстрата с реакционным центром в голове моста) и карбониевого иона (взятого в качестве модели переходного состояния). Обычное предположение [c.25]

Яснее всего выявляются соотношения при сольволизе, который следует рассматривать, по существу, как 5 vl-peaкцию (табл. 29). Метоксигруппа в жега-положении влияет на катион, промежуточно образующийся при сольволизе, только своим —/-эффектом, который дестабилизирует положительный заряд. Поэтому энергия активации увеличивается, а скорость реакции уменьшается. Напротив, в орго-положении индуктивный эффект метоксигруппы с избытком компенсируется мезомерным или [c.160]

Вследствие более низкой энергии сульфонат-аниона сульфо-соедпиения могут чрезвычайно легко реагировать мономолекулярно. По этой причине они часто находят применение при исследовании реакций сольволиза. [c.164]

Легко представить себе ход реакции и в случае сольволиза тозилата Чис-2-метилциклогексанола (II). Это соединение также существует в виде равновесной смеси е,а а,е (5.34, а и е). Так как здесь один из двух заместителей должен обязательно занимать аксиальное положение, разница в энергиях между обеими формами не так велика, как в случае транс-соединения (е, е а,а). Конформационный изомер с аксиальной тозильной группой (5.34) может сольватироваться намного легче (б), чем изомер с экваториальной тозильной группой (ж), который должен атаковаться спиртом изнутри цикла. В катионе (в) как у С , так и у С имеется атом водорода в положении, благоприятном для отщепления. Отщепление в направлении образования А -олефина энергетически является более предпочтитель-ным, так как при этом возникает более разветвленный и бедный энергией олефин. Кроме того, благодаря бггс-аксиальному расположению тозильной группы и водорода у отщепление может начаться прежде, чем полностью образуется свободный сольватированный ион карбония. Тем самы.м реакция 8 известной мере приобретает характер Е2, причем входит в силу принцип четырех центров впрочем, этот принцип может соблюдаться как для водорода при С , так и для водорода при С . Поэтому следует ожидать, что реакция вообще предпочтительно пойдет в сторону отщепления, причем преимущественно будет получаться Д -олефпн (III). [c.224]

Шестичленное кольцо благодаря складчатой форме кресла тоже свободно от напряжения. Все заместители располагаются в заторможенных положениях, наиболее бедных энергией. Поэтому как байеровское, так и питцеровское напряжения достигают минимального значения. При переходе в кетон или в ион карбония заместитель у тригонального углерода занимает заслоненное положение по отношению к двум другим заместителям (ио одному у обоих соседних атомов углерода) и конфор- мациониое напряжение возрастает. По этой причине система циклогексана энергетически более выгодна, чем система циклогексанона или циклогекснл-катиона. Все карбонильные реакции циклогексанона протекают с большой легкостью, тогда как- скорость сольволиза 1-метил-1-хлорциклогексана и подобных ему соединений незначительна ). По этой же причине соответствующий [c.263]

Образование эпоксида при реакции ПаIlla вероятно в соответствии с принципом Франка — Кондона. Кроме того, у атома кислорода имеется две свободные пары р-электронов, расположенных почти перпендикулярно его связи с С, одна из которых может сравнительно легко взаимодействовать с кар-бониевым атомом С без разрыва О—С -связи. Из-за наличия заслоненной конформации Illa эпоксид обладает сравнительно большой энергией и поэтому легко подвергается сольволизу, причем кольцо окиси этилена раскрывается с образованием гранс-продукта быс-аксиально (ср. стр. 226). [c.507]

Зависимость растворимости вещества от физических констант растворителя и твердого вещества очень сложна [85—97]. Решающим фактором при растворении в ряде случаев оказывается энергия решетки твердого вещества, в других случаях — количество энергии, выделяющееся в процессе присоединения молекул растворителя (сольватация), которое наряду с другими факторами зависит от диэлектрической постоянной и молярного объема растворителя, т. е. от величины и пространственного расположения его дипольного момента. Такие растворители, как НаО, H 0NH2, МНд, в значительной степени способствуют растворению и диссоциации неорганических солей благодаря тому, что у них очень сильно проявляются сольватирующие свойства. Такие процессы, как ассоциация, электролитическая диссоциация, комплексообразование, сольволиз и т. п., значительно осложняют процессы растворения. [c.208]

Для сравнения достаточно четырех сольволитических реакций, которые протекают по механизму Первая относится к сольволизу в 80%-ном этаноле систем, где механизм 8 2 блокирован [24] энергии активации для первичных, вторичных и третичных соединении оценены в 30,0, 26,7 и 23,3 ккал моль. Соответствующие величины для бромидов в газовой 4 азе — 53,9 [1.3], 47,8 [14], 42,2 [15] ккал1моль. Отношения энергий активации в газовой фазе и при сольволизе— 1,80, 1,79, 1,81 соответственно. Значения энергии активации фи сольволизе указывают на очень высокую эффективность растворителя в стабилизации переходного состояния. Вторая реакция— гидролиз ацеталей пентячрнтр тя [2,1], для которого относительные скорости в водной соляной кислоте при 25° показывают, что каждая дополнительная а Метнльная группа повышает скорость в раз. [c.295]

Относительная скорость при 200° равна 10 - . Главное влияние а-метоксизамещения состоит в уменьшении энергии активации на 28 ккал, которому слабо противодействует уменьшение фактора А. Влияние а-метоксигруипы при сольволизе оценено Ингольдом [42] сравнены относительные скорости при 0° для двух пар соединений [c.298]

При действии ядерных излучений и электронного излучения большой энергии на полиакриловую кислоту и ее эфиры образуются поперечные связи [87, 999, 1000]. Скорость сольволиза сополимеров акриловой кислоты с п-нитрофенилметакрилатом зависит от состава сополимера до содержания последнего 9 мол. % [1001]. [c.381]

Энергия сольватации и энергии делокализации. Если энергия резонанса аллильного катиона целиком связана с понижением энергии переходного состояния для сольволиза аллила по сравнению с алкил-галогенидами, отношение констант all. i/kaikl должно быть между 1010 и 1044 [574]. Наблюдаемое отношение констант составляет 102 - 104. Объяснение состоит в том, что по мере того как заряд постепенно распространяется по кароониевому иону, энергия сольватации уменьшается, частично компенсируя выигрыш в энергии делокализации. Мэсон использовал распределение заряда, рассчитанное из теории хюккелевских МО, вместе с уравнением Борна для того, чтобы получить уравнение (2.134) для энергии сольватации делокали-зованного катиона, в котором q. - частичный положительный заряд [c.433]

Сумма 22 равна единице для локализованного катиона. Для бензил-катиона 2g2= 0,387. ДСд lv пропорциональна Zg2 для ионов равного радиуса г, и Мэсон поставил вопрос до какой степени корреляции констант скорости сольволиза или других процессов с рассчитанными энергиями делокализации являются в действительности корреляциями с энергиями сольватации через Zg2 Другая точка зрения была развита Стрейтвизером [769]. [c.434]

Константы Генри дают AG°rR l для переноса мреи-бутилхлори-да из метанола в 20 других растворителей. В сочетании с ДС в этих растворителях они приводят к свободным энергиям переноса переходного состояния сольволиза ДС°гТ8 [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология