Тиофенолы оснований

Поэтому все попытки перенесения опыта переработки нефти и высокотемпературных дегтей на низко- и среднетемпературные в целом до сих пор не увенчались успехом. Обработка таких фракций различного рода химическими реагентами для выделения одной какой-либо группы веществ, например, фенолов, оснований, кислот, углеводородов и т. д., хотя и упрощает полученные продукты тем, что этим путем удается получить группы веществ, близких по своим химическим свойствам, но каждая группа все еще содержит соединения многочисленных классов. Так, например, фенольное масло содержит одноатомные, дву- и более атомные фенолы, тиофенолы и другие вещества в виде примесей углеводородная часть — олефиновые, парафиновые, нафтеновые, ароматические и другие углеводороды. Даже после тонкой фракционной разгонки в узких температурных пределах выделенные классы также являются неоднородными так, например, низкотемпературные нафтены содержат пента- и гексагидроароматические углеводороды непредельные — пенте-ны, гексены, олефины с различным числом двойных связей и различным их расположением и т. д. Таким образом, с нащей точки зрения, обречены на неуспех те работы, которые направлены на получение индивидуальных соединений непосредственно из низкотемпературных дегтей или их прямогонных фракций. [c.22]

По мере того как мы находим все новые типы соединений, способных принимать участие в Н-связи, становится ясно, что это взаимодействие имеет важное значение в обширном разделе современной химии. Поскольку удается обнаружить Н-связь с такими слабыми кислотами, как меркаптаны, тиофенолы и галогензамещенные алканы, и такими слабыми основаниями, как ароматические углеводороды, олефины и тиоэфиры, представляется целесообразным обратить внимание на еще более слабые взаимодействия, свойства которых походят на свойства Н-связи. Один пример такого взаимодействия был только что упомянут в разд. 12.2.1, а именно кристаллическая структура ароматических углеводородов, свидетельствующая о существовании притяжения между протонами ароматических групп С — Ни я-электронами прилежащих молекул. [c.292]

Щелочным плавлением сульфокислот получают достаточно чистые фенолы. Они свободны от многих органических примесей (нейтральных масел, оснований, непредельных соединений) и поэтому пригодны для любых, самых ответственных потребителей. Единственной реальной примесью являются тиофенолы, образующиеся в ходе щелочного плавления. Количество их обычно составляет сотые доли процента. [c.144]

Изомеризация алкилфенолов на окисных катализаторах сопровождается их диспропорционированием, дезалкилированием и заменой ок-сигруппы на водород. Присутствие в зоне реакции паров воды или водорода уменьшает образование ароматических углеводородов и отложение углеподобных продуктов на катализаторе [291, 301] (см. также [302, 305, 306, 308, 310]). Органические основания, например хинолин и пиридин, отравляют катализатор [291, 301]. Интересно, что в случае фторбората алюминия, осажденного на окиси алюминия, тиофенолы в отличие ог органических оснований подавляют только реакцию изомеризации, мало влияя на процесс диспропорционирования [291]. [c.48]

Каталитически ядами для фтор-боратного катализатора являются азотистые основания, как, например, пиридин и хинолин или тиофенолы. [c.283]

Имеется достаточное основание предполагать, что тиофенолы являются преимущественно продуктами вторичного происхождения, образующимися в условиях высокотемпературных процессов. В присутствии кислорода тиофенолы окисляются в сульфоновые кислоты, что приводит к быстрому изменению цвета дизельных топлив и образованию в них при хранении осадков [70]. [c.53]

Любое из двух последних упомянутых веществ (105 или 106) может в результате отщепления дать вещество 107. Превращение последнего в вещество 110 протекает только в присутствии основания. Обычно это свидетельствует о механизме отщепления — присоединения, однако в данном случае этот механизм немыслим. Процесс осуществляется в соответствии с механизмом присоединения — отщепления, причем более реальным промежуточным продуктом является вещество 108, а не 109. Именно в случае вещества 108 становится понятной необходимость введения основания в реакционную смесь, так как это основание необходимо и для образования реакционноспособных тиофенолят-ионоа, и для подавления реакции протонизации аниона 108. [c.307]

Сульфиды получают кипячением смеси тиофенолов и галоидных алкилов со спиртовым раствором щелочи. Этим методом из тиоксиленолов и н-октилбромида получают октилксилилсульфиды [2]. Сульфиды и их полимеры синтезируют из меркаптанов или меркаптидов щелочных металлов и галоидных алкилов в растворе азотистых оснований в присутствии источника ионов меди [3]. Дисульфиды со значительным выходом образуются при окислении меркаптанов элементарной серой в растворителе. Процесс протекает непрерывно в противоточной колонне при нормальном давлении и температуре, не превышающей температуру кипения синтезируемых дисульфидов [4]. Приведенные примеры далеко не исчерпывают методы синтеза соединений двухвалентной серы. Ведутся интенсивные исследования в области использования нефтяных сернистых соединений. Результаты позволяют рассчитывать на получение больших количеств [c.51]

К меньшим частотам, а ее ширина и, в особенности, интенсивность увеличиваются. Позднее методом ИК-спектроскопии было установлено, что Н-связи с участием групп S—Н возникают в следующих системах HaS в основных растворителях [1067], галогензамещенные тиофенолы [1056], тиофенол в растворах [1058, 1057], тиофенол в сульфоксидах [2128], дитио-фосфорные кислоты [1388, 27]. Согласно де Декену и др. [510], УФ-спектр поглощения цистеина свидетельствует об образовании Н-связи между группой S—Н и карбонильной или аминогруппой. Методом хроматографии Хойер обнаружил внутримолекулярную Н-связь в 1-меркаптоантрахиноне [969]. Наличие Н-связи сказывается также на растворимости и теплоте смешения тиофенола [1351, 434]. Таким образом, ясно, что группа S—Н способна ассоциироваться с сильными основаниями. Относительная слабость протонодоиорных свойств группы S—Н может быть причиной отсутствия Н-связей в некоторых системах. (См. также [343, 737, 896, 1795, 1470]. ) [c.175]

Простой и эффективный метод получения замещенных 2-амино-4-галогено-тиофенолов - важных исходных соединений в синтезе разнообразных 1,4-бензо-тиазинов - основан на взаимодействии 2,5-дигалогенонитробензолов и сульфида натрия, которое включает нуклеофильное замещение атома галогена в орто-положении к нитрогруппе с дальнейшим восстановлением последней избытком Ма З при кипячении в воде [4]. [c.305]

Для ежедневной проверки конечной точки титрования к 50 мл растворителя добавляют 5 мл раствора метанитрофенола или, в случае применения буферного раствора тиофенола, 0,5 мл I н. раствора тиофенола и 2,8 мл 0,1 н. раствора едкого кали. Стакан с раствором устанавливают на титровальпый стенд, опускают в него электроды и включают мешалку. После перемешивания в течение 5 мин отмечают значение потенциала. Это значение потенциала принято за конечную точку титрования сильных оснований. [c.158]

После обычной очистки фенолятов и ректификации фенолов в фенольных фракциях остается некоторое количество (до 0,2— 1,5%) примесей нейтральных масел, оснований, тиофенолов,. а также продуктов превращения последних (дисульфидов, сульфидов, сульфоксидов и т. п.). [c.102]

В среде неводных растворителей возможно провести титрование ряда эфиров [441—445]. Например, сложные эфиры п-нитро-фенола и сложные эфиры тиофенола можно титровать в смеси этиловый спирт — диоксан [345]. Разработан метод анализа диэтилового эфира малоновой кислоты и его производных, основанный на реакции енолизации и последующем титровании образующейся кислоты в среде этилендиамина, диметилформамида илн пиридина [309]. [c.112]

Из табл. 2 ясно видно, что добавка небольших количеств оснований оказывает влияние лишь на процесс изомеризации, в то время как процесс диспропорционирования протекает без помех. Значительные же количества пиридина или хинолина останавливают и процесс диспропорционирования. Действие тиофенолов проявляется избирательно уже не- [c.283]

Наиболее простой трактовкой, напрашивающейся для разъяснения этого избирательного действия, является предположение, что диспропорционирование протекает на активных центрах меньшей кислотой силы, чем изомеризация. Азотистые основания адсорбируются предпочтительно на более кислотных центрах, т. е. изомеризационных. Тиофенолы, обладающие очень слабо выраженными основными свойствами, очевидно, адсорбируются исключительно на центрах с наиболее сильными кислотными свойствами и, таким образом, избирательно юдав-ляют процесс изомеризации. [c.283]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Определение тиолов [135]. Метод основан на реакции тиоспир-тов и тиофенолов с избытком 2,4-динитрофторбензола при 50— 60 °С в диоксановой среде [c.142]

Тиофенолят- или бутилмеркаптид-анионы представляют собой более слабые основания, чем бутилат-ион (почему ). Однако вследствие значительно более высокой поляризуемости серы при взаимодействии с бромистым н-бутилом в этиловом спирте при 25° найдены следующие относительные скорости реакции [c.166]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

В результате свободнорадикальной реакции присоединения тиофенола к бензотиофен-1-диоксиду образуется сульфид 35, замещенный в положении 2, вероятно, вследствие стабилизации путем резонанса промежуточного радикала бензильного типа [141]. В условиях катализа основаниями был получен замещенный в положении 3 сульфид 36. Алифатические тиолы при всех условиях дают сульфид, замещенный в положении 3. [c.201]

Сера, подобно кислороду, способна присоединяться к реактиву Гриньяра с образованием тиофенолов или меркаптанов. На этой реакции основан синтез метил 2-тиенилсульфида из 2-иодтнофена (СОП, 7, 39) [c.392]

По двойной связи М. количественно присоединяются водород (катализатор — палладий на поливиниловом спирте), хлор, бромистый водород, хлорноватистая к-та, соли двухвалентной ртути (не количественно). В присутствии сильных оснований (напр., алкоголятов или гидроокиси триметилбензиламмония) к М. присоединяются многие соединения с подвижным атомом водорода, напр, меркаптаны, тиофенолы, первичные и вторичные алифатич. нитросоединения (в аци-форме), цианистый водород (в присутствии цианистого калия), производные Р-кетокислот. М. может быть использован в качестве диенофила в диеновом синтезе циклич. соединений. М. легко полимеризуется и сополимеризуется (табл. 1) под действием свободных радикалов и анионных катализаторов. [c.100]

Красный литературный обзор. Найдено, что насыщенные меркаптаны имеют рКа порядка и, В то время как спирты — порядка 15 (см. разд. УГ,3). Тот факт, что меркаптид-ионы примерно на 4 единицы р/Са менее основны, чем алкокси-ионы, хорошо согласуется с тем, что меркаптаны как основания на 4 единицы слабее, чем спирты. Величинам р/Са ионизации меркаптанов в уравнении Тафта соответствует р = 3,40, однако, как оказалось, сероводород и тиофенол не подчиняются той корреляции, которой подчиняются 11 других меркаптанов, изученных Кривым. Это неудивительно, если учесть различия в сольватации и резонансные факторы. Ряд авторов исследовали константы кислотности тиофенолов и сравнили их с соответствующими константами фенолов. Эти данные рассмотрены в упоминавшейся выше статье. [c.265]

Тиоловые эфиры обладают некоторыми преимуществами по сравнению с большинством других смешанных ангидридов вследствие их устойчивости к действию слабых оснований, безводных кислот и к нагреванию. Конденсация тиолового эфира а-ациламинокислоты с натриевой солью аминокислоты обычно приводит к образованию чистого производного дипептида [336]. Например, при конденсации тиофенилового эфира карбобензилоксиглицина с фенилаланином в щелочном растворе образуется карбобензилоксиглицилфенилаланин и тиофенол. Если реакционную смесь подвергнуть экстрагированию эфиром, то таким путем можно удалить непрореагировавший тиофениловый эфир карбобензилоксиглицина и тиофенол. В этом случае после подкисления в осадок выпадает только продукт реакции. При использовании большинства других смешанных ангидридов под-кисление вызывает выпадение в осадок непрореагировавшего карбобензилоксиглицина вместе с продуктом реакции. [c.261]

Это был бы метод непосредственного синтеза илида, который позволил бы избежать получения сульфониевой соли и последующего проведения реакции с сильным основанием. Кроме того, необходимые для этого синтеза алкилфенилсульфиды легко получить алкилированием тиофенолов. [c.335]

Диаксиальное радикальное присоединение наблюдалось в реакции 2-хлор-4-т/7ета-бутилциклогексена с бромистым водородом в присутствии перекисей и тиофенола [196] (рис. 2-47). Диаксиальное анионное (нуклеофильное) присоединение, по-видимому, имеет место при присоединении к-толуолтиола к 1-п-толуол-сульфонилциклогексену в присутствии оснований [197] (рис. 2-47). Ввиду того что продуктом реакции является менее стабильный из двух возможных геометрических изомеров, наблюдаемые результаты можно рассматривать скорее как следствие кинетического, а не термодинамического контроля реакции. Полученные данные не исключают, однако, диэкваториального присоединения. [c.126]

Смотреть страницы где упоминается термин Тиофенолы оснований: [c.162] [c.829] [c.261] [c.166] [c.202] [c.49] [c.210] [c.369] [c.369] [c.25] [c.109] [c.357] [c.220] [c.607] [c.165] [c.126] [c.200] [c.217] [c.58] [c.200] [c.384] [c.268] [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология