Дейтерий анализ

Предварительные эксперименты [88а], в которых высокопористый образец полистирола реагировал с газообразным атомарным водородом, дали спектры ЭПР, очень близкие к показанным на рис. 202. С атомами дейтерия наблюдали немного более узкие спектры без боковых плечей. В случае дейтерия анализ остаточного газа указывает на обмен водорода в полимере. На ранних стадиях эксперимента спектр ЭПР был совершенно другим [886] . он имел две довольно широкие линии с разделением около 65 гс. Полагают, что такого типа эксперименты будут в значительной мере способствовать выяснению факторов, влияющих на спектры ЭПР радикалов в конденсированной фазе и полимеров, а также механизма реакций полимеров, включающих свободнорадикальные промежуточные частицы. [c.455]

К специальному контролю процесса получения дейтерия методом глубокого охлаждения относятся анализ водорода на содержание дейтерия анализ на содержание суммы примесей в водороде измерение температур ниже 80° К- [c.131]

ОН очищается пропусканием через три охлаждаемые жидким воздухом ловушки. В широких пределах концентраций дейтерия анализ дает его содержание с точностью до 1%. [c.115]

Упрощенный анализ водных растворов, меченных дейтерием. (Анализ меченого водорода детектор катарометр.) [c.169]

Основные выводы, сделанные в разд. 3,3 и 3,4 при анализе проницаемости и селективности непористых полимерных мембран, корректны и для металлических мембран. Следует лишь отметить высокие значения селективности при извлечении водорода из смеси с другими газами, кроме дейтерия. Фактор разделения бинарной смеси Нг—Ог на металлических мембранах колеблется в пределах 1,38—1,65 [8]. [c.117]

Анализ смеси газообразных углеводородов ранее был чрезвычайно трудной задачей. В результате же развития методов хроматографии газов созданы совершенно новые возможности контроля переработки нефти и многих других процессов, определения аргона и дейтерия в воздухе и т. д. [c.70]

Определение теплопроводности. Для изотопного анализа может быть использовано существенное различие в температурных зависимостях теплоемкости изотопных разновидностей химических соединений. Этот метод оказывается особенно действенным при изотопном анализе соединений дейтерия, поскольку различие теплопроводностей изотопных разновидностей и В больше, чем в случае изотопов каких-либо иных элемент ов. [c.111]

Пикнометрический метод заключается в определении при определенной температуре веса жидкости в определенном объеме. Введение легко учитываемых поправок позволяет проводить определение плотности с точностью, которая обеспечивает погрешность анализа дейтерия не более 0,1%. [c.112]

Еще ОДНОЙ самостоятельной областью количественного определения воды является анализ ее изотопного состава. Если в исследуемом объекте присутствуют два изотопа водорода— протий и дейтерий, то в нем будут реализоваться три изотопные модификации молекулы воды HjO, HDO и DjO. Соотношение между их концентрациями при нормальных условиях подчиняется формуле [HDO] / [c.187]

Для анализа малых концентраций дейтерия в водороде В. А. Боргест и А. Н. Зайдель р 455] предложили использовать интерференционно-поляризационный фильтр. Фильтр ослаблял более интенсивную линию Н , так как крыло линии мешало определению сотых долей процента дейтерия. Анализ проводился с помощью градуировочной кривой. Разработанная методика позволяла определять сотые процента водорода в дейтерии. [c.236]

Крэйг и Трелиз [26] производили измерения в различных водных смесях, широко варьируя температуру, интенсивность освещения и концентрацию двуокиси углерода. Оказалось, что фотосинтез несколько ослабевает с возрастанием концентрации окиси дейтерия анализ показал, что три рода воды (HgO, HDO и DgO) участвует в фотосинтезе независимо друг от друга. Влияние окиси дейтерия наиболее сильно сказывается при высоких интенсивностях света и исчезает на слабом свету (фиг. 38). Тяжелая вода не влияет на температурный коэффициент ниже 30°, но он изменяется в области 30—46° максимальная скорость достигается при 35° в обычной воде, при 39°—в тяжелой. [c.305]

Суть их опытов заключалась в исследовании дейтерообмена в углеводородах. При высоких температурах над металлическими катализаторами обмен дейтерия происходит очень быстро. Поэтому можно полагать, что молекулы циклогексена, не принимающие участие в адсорбционно-десорбционном равновесии, не будут обменивать свой водород на дейтерий. В качестве катализаторов использовали Pd/AlaOgH Re/AIgOg. Процесс исследовали как при атмосферном, так и при более высоких давлениях дейтерия. Анализы проводили с помощью масс-спектрометра, соединенного с [c.202]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

В спектре ПМР соединения II (рис. 4.1,а), полученного при алкилировании бензола 3-(оксиметил-02)-1,2-бензоциклогексе-ном (I), полностью отсутствуют сигналы и. что обусловливается фиксацией дейтерия в положении 3 полученного алкилата (II). К аналогичному выводу приводит анализ спектров ЯМР (рис. 4.1, б) и С (рис. 4.1, в). В последнем, кроме сигналов десяти углеродных атомов ароматических фрагментов в области 125—159 млн , идентифицированы сигналы С(4>, С(3), С(6), С(7) полиметиленового кольца (б, равные соответственно-45,6, 41,6, 28,2, 36,3 млн- ) при использовании методики двойного резонанса С— Н. Сигнал С(з) в спектре не виден вследствие полного замещения окружающих его протонов дейтронами. Расчет показывает, что в положении 3 анализируемого соединения сосредоточено 99 3% изотопа Н. [c.127]

Количественное сопоставление величин межмолекулярной миграции алкильных групп и дейтерообмена между алкильными группами и ароматическими ядрами дает дополнительную информацию о механизме реакции диспропорционирования. С этой целью были проведены опыты по диспропорционированию ароматических углеводородов, содержащих дейтерий в фиксированном положении алкильной группы [160, с. 93 211 ]. Содержание дейтерия в алкилбензолах как исходных, так и выделенных из реакционной смеси, определяли методами капельного анализа, масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР на ядрах Н и Н. Последний метод был использован и для определения количества атомов дейтерия в отдельных фрагментах изучаемых соединений. [c.195]

При этом дейтеризация продуктов связана с накоплением дейтерия в этилене в результате обмена на атомы дейтерия. В случае молекулярного механизма крекинга подобный обмен происходить не может. Для полностью за торможение г N0 и незаторможенного распада пропана при одинаковой глубине превращения наблюдался в этилене одинако1Вый обмен. Поскольку обмен связан с глубиной превращения и не зависит от времени достижения ее, то эти опыты нельзя объяснить как результат образования дейтерированных продуктов по реакциям обмена, не зависимым от процесса крекинга [65]. Важно было показать также, что обмен при различных глубинах превращения пропорционален этим глубинам. Это показано в других исследованиях, описанных ниже. Этот метод был применен также для доказательства процессов миграции свободной валентности в радикалах, т. е. изомеризации некоторых свободных радикалов [90, 91, 921, и при изучении дейтеризации метана (образующегося в системах алкен-1)2-0 при различных концентрациях атомов дейтерия и, в частности, при очень малых концентрациях), контролируемой масспектрометрическим методом анализа [931. [c.44]

Это осуБдествляли проведением реакции в НаО и анализом продуктов методами ЯМР и масс-спектрометрии. И перегруппированные, и неперегруппированные продукты содержали дейтерий, а бутадиен-2,3-дикарбоновая кислота ке содержала. Местонахождение метки было затем определено восстановлением исходного вещества цинком в АсО-Н. [c.392]

Ди-н-гептилкетон, не содержащий дейтерия, и ди-н-гептил-кетон, полученный каталитически из 1-октаиола-2-(/, были подвергнуты анализу по инфракрасным спектрам в растворе четыреххлористого углерода с кюветой толщино(1 в 1 Л1М. Кетон, полученный нз I-октанола-2- , дал полосу поглощения, характерную для связи С—О дигеитилкетона, с максимумом поглощения при 4,63 ц. Было установлено, что на одну молекулу кетона приходится от 1 до 1,,5 связей С—О. Для более точного определения числа связей С—В в кетоне понадобился <1ы эталонный образец дейтерированного кетона, которым. авторы не располагали, [c.231]

Рассчитаем теперь энергию образования ядра атома гелия. Сумма масс двух протонов и двух нейтронов равна 4,0332 (теоретическая величина). Но действительная масса ядра атома гелия, как показывает масс-спектрометрический анализ, составляет величину 4,0017. Дефект массы, таким образом, ра- вен 0,0315. Умножая это значение на энергетический эквивалент х одного грамма массы, получаем й громадную величину — 693 млн р ккал. Таким образом, при ядер-ном синтезе гелия выделяется больше энергии, чем в рассмотренном выше примере синтеза л юмные номера дейтерия. В связи с этим большой интерес представляет изме- Рис. ПЛ. Кривая дсффекюв масс нение в ряду химических элементов величии дефектов масс, отра-, [c.211]

Рнс. 9. Хроматограмма вытеснительного анализа смеси водорода и дейтерия (Глюкауф и Китт, 1957). [c.436]

Изотопный анализ воды. В предыдущих главах уже неоднократно отмечалось широкое использование дейтерия в химических исследованиях. При этом в ббльшинстве случаев для проведения изотопного анализа бывает наиболее удобным переводить дейтерий в химическую форму воды. В форме воды удобно определять и другой стабильный изотоп, с которым часто приходится встречаться при химических исследованиях,— 0 . Вот почему с изотопным анализом воды приходится сталкиваться особенно часто. Далее будут кратко охарактеризованы основные методы изотопного анализа воды. [c.111]

Выбор подходящего растворителя для ЖХ-ЯМР очень важен, поскольку растворители, обычно используемые в экспериментах по ЯМР, либо дейтери-рованы и, следовательно (за исключением ВгО), слишком дороги, чтобы быть использованы для ВЭЖХ-разделения, либо они апротонные (СНС1з, фреоны) и поэтому не универсальны для использования в нормально-фазовом варианте. Использование протонированных растворителей требует подавления сигнала растворителя. Хотя в ЯМР для этого существует ряд методов, основанных на различиях в химических сдвигах (например, методы селективного насыщения, селективного возбуждения или композитный импульсный) или на различиях во временах релаксации (например, прогрессивное насыщение или спин-эховый метод), ни один из них полностью не подходит для ЖХ-ЯМР. Это подавление не столь важно при изократическом разделении, но весьма существенно при градиентном элюировании, когда частоты резонанса изменяются с изменением состава растворителя. В коммерчески доступных приборах проблема подавления растворителя решается при использовании адаптивных экстраполяционных методов, которые во время хроматографического анализа рассчитывают [c.634]

Для введения изотопной метки можно использовать радиоактивные или стабильные изотопы (исключая радиоиммунный анализ). Широчайшее применение нашли стабильные изотопы (дейтерий или О) (0-66, О-бв) и С [23], а также радиоактивные изотопы (тритий или Т) [20, 24] и С [20]. Радиоактивные изотопы определяют сцинтилляциониыми счетчиками, дейтерий - масс-спектрометрически, а С-спектроскопией С ЯМР. [c.444]

В систему между микрореактором дегидрирования и масс-спектрометром включают дополнительно дейтерообмениваю-щую колонку. Регистрируемая при этом хроматограмма по последовательности выхода компонентов будет соответствовать хроматограмме исходной смеси (увеличение времени элюирования обусловлено включением в хроматографическую систему дополнительных элементов). Регистрируемые при этом масс-спектры соответствуют а-дейтероаналогам альдегидов или кетонов, образовавшихся при дегидрировании первичных и вторичных спиртов, содержащихся в смеси, а также третичным спиртам, которые в этих условиях не изменяются. Анализ масс-спектров позволяет определить число атомов водорода, обменивающихся на дейтерий, а по их количеству - наличие заместителей в а-положении анализируемого оксосоединения и соответствующего ему спирта. [c.191]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

Задача 6.3. Установлено, что присоединение В О к 2-метилбутену-2 (в присутствии 0+), как и ожидалось, дает спирт (СНз)2С(ОВ)СНОСНз- Когда реакция прошла более чем наполовину, ее прервали и выделили непрореагировавший алкен масс-спектрометрический анализ показал, что он почти не содержит дейтерия. Этот факт можно рассматривать как доказательство того, что образование карбониевого иона определяет скорость реакции как только ион карбония образуется, он быстро реагирует с водой, давая спирт. Как подтвердить правильность этого вывода (Указание какие результаты можно было ожидать, если бы карбониевые ионы образовывались быстро и обратимо ) [c.187]

Масс-спектральный анализ р-фенетилбромида. выделенного из реакционной смеси, показал, что он не содержит дейтерия. Аналогичные эксперименты с другими соединениями дали такие же результаты в типичных реакциях элиминирования второго порядка не происходит обмена водород — дейтерий. [c.465]

К сожалению, спектры легко расшифровываются только в тех случаях, когда константа спин-спинового расщепления / Э ачительно (в несколько раз) меньше, чем химические сдвиги между взаимодействующими ядрами. Такие спектры называются спектрами первого порядка. Если же эти величины близки, то часто спектры усложняются настолько, что их анализ возможен только с применением электронных вычислительных машии. Иногда удается свести сложный спектр к спектру первого порядка, исследуя тот же образец на приборе с более высокой рабочей частотой. Замена одного или нескольких протонов на дейтерий приводит к сильному упрощению спектра. Спектры различных изотопов никогда не перекрываются, поэтому сигналы протонов, подвергшихся замещению, исчезают. Константа спин-спинового взаимодействия / протона с ядром дейтерия в семь раз меньше, чем между двумя протонами в тех же прло-жениях, поэтому обычно исчезает и мультиплетная структура. Интересно, что анализ спектра ЯМР частично дейтерированного соединения может указать положение дейтерия в молекуле, а часто и процент дейтери-рования. [c.604]

Переходя к анализу спектра молекулы HDO в асимметричном поле окружающих ее молекул, следует указать на возможность существования двух различных комплексов. В одном из них более сильную связь образует атом дейтерия, в другом — атом протия. Таким образом, в исследуемом образце будут приблизительно (не учитывая разницы энергий водородной и дейтериевой связей) в одинаковом количестве присутствовать молекулы HDO с силовыми постоянными Кои, Коь и с силовыми постоянными Коь, Коп (рис. 20). В результате этого в спектре такого соединения должны присутствовать четыре валентных полосы поглощения две в области VoH-колебаний и две в области voD-колебаний. [c.76]

Универсального метода, позволяющего в случае любого соединения установить, какие из наблюдаемых полос обусловлены колебанием ОН -группировок, а какие нет, пока не существует. Наиболее удобным, но далеко не всегда применимым является метод изотопного замещения атома водорода (протий замещается на дейтерий). Принципиально этот метод синтеза дейтероаналога исследуемого вещества может быть использован при анализе 0Н -группировок любого соединения. Однако на практике вследствие чисто экспериментальных трудностей такой синтез оказывается не всегда осуществимым. Поэтому чаще всего дейтерирование применяется для исследования ОН -группировок только таких газов, жидкостей и твердых веществ, молекулы которых образуют с молекулами воды прочные ассоциаты. В этих случаях изотопозамещение происходит не дольше чем за несколько минут при простом контакте исследуемого вещества с парами или жидкостью. [c.155]

Харп и Эйферт [1] описали общий метод определения активных атомов водорода с использованием ИК-спектрофотометрии и реакции обмена активных атомов водорода с дейтерием, содержащимся в D2O. В большом избытке D2O равновесие этой реакции смещается в сторону образования дейтерированных продуктов. Количество активного водорода в пробе вычисляют по интенсивности линии поглощения образующейся в D2O гидроксильной группы (при 2,97 мкм). При анализе химически активных атомов водорода, например таких, которые связаны с атомами кислорода, азота, серы или фосфора, быстро устанавливается статистическое распределение активного водорода и дейтерия между анализируемым соединением и D2O. [c.240]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология