СТВ на протонах миграция катиона

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

Если таутомерия обусловлена перемещением в молекуле атомов или групп атомов в виде катионов, то такие процессы называются катионотропными таутомерными превращениями. Во многих изученных случаях таутомерия обусловлена миграцией катиона водорода (протона) от одного атома молекулы к другому. Такие таутомерные превращения называются прото-тропными они обусловливают, например, следующие виды таутомерии [c.78]

Спектры ЯМР измерены в воде для протонированных форм. Из-за быстрой обратимой миграции протона в катионах диазинов химические сдвиги формально неэквивалентных ядер одинаковы. Квантово-механический расчет, напротив, выполнен для катионов с зарядом, фиксированным на одном азоте, в результате чего л-заряды не всех С-атомах получались разными. [c.68]

Локализация катионов в структуре цеолита. Места локализации катионов в структуре зависят от степени гидратации цеолитов. Как уже отмечалось, дегидратация способствует миграции катионов в полости меньшего размера. Поэтому если необходимо установить корреляцию между каталитической активностью цеолита и расположением катионов в его структуре, следует учитывать степень гидратации цеолита в заданных условиях. Кроме того, протоны, начиная с 100 °С, также проявляют повышенную подвижность. Место локализации катиона определяется не только степенью гидратации цеолита, но и природой реагирующих веществ. Так, было показано, что в цеолитах типа V значительное число ионов и вновь перемещается из малых полостей в большие при заполнении последних молекулами олефинов, аммиака, пиридина или N0 [4, 5]. [c.13]

Наиболее изученный фактор, управляющий скоростью миграции катиона между двумя связывающими центрами, — это прочность связи с каждым из них. Растворитель влияет на этот процесс, конкурируя с анионом за связь с катионом, и в той мере, в какой он способствует ослаблению связи катион—анион, растворитель ускоряет процесс миграции. Результаты, полученные с семихинонами, ясно подтверждают эту закономерность [100]. Для этих соединений показано, что чем меньше разница в сверхтонком взаимодействии с протонами (которое является мерой возмущающего действия) при изменении растворителя, тем больше скорость миграции. Это видно также и из монотонной тенденции повышения скорости миграции при переходе от лития к цезию. В табл. 9 приведены некоторые типичные результаты. (Ряд других примеров различий в константах сверхтонкого рас- [c.262]

Интересный спектр был получен в тетрагидрофуране при —30°С (рис. 10). Если обозначить М — магнитное квантовое число полной 2-компоненты ядерного спинового момента восьми алифатических протонов М М +Мг), то нетрудно заметить, что квинтетные группы с четным М обнаруживают хорошо разрешенную квартетную структуру, характерную для атома щелочного металла, тогда как для нечетных М эта квартетная сверхтонкая структура не разрешается. Эффект альтернирования возникает вследствие миграции катиона между двумя эквивалентными положениями, в данном случае между В и В, где В симметрично В. Миграция от В к В и обратно является причиной временной модуляции изотропных констант сверхтонкого взаимодействия, в частности с алифатическими протонами. Наблюдаемая константа сверхтонкого взаимодействия для алифатических протонов равна а=- (а1-Ьа2) при условии, что [c.388]

Если предположить, что катионы РЗЭ + являются активными центрами алкилирования или источником протонов, можно объяснить разницу в активности указанных образцов неодинаковой локализацией катионов a + и РЗЭ +. Последние размещаются в основном в центрах 5ц цеолитного каркаса, доступных для реагирующих молекул, но под действием высоких температур (при регенерации) мигрируют в недоступную для углеводородов область ( 1) [4]. Этим объясняется падение активности образцов с высоким содержанием катионов РЗЭ + после регенерации. Катионы Са +, локализуясь в центрах 5ь мешают миграции туда катионов РЗЭ +, тем самым увеличивая стабильность катализаторов. Указанные представления подтверждаются прямой корреляцией между теплотой адсорбции бензола и кислотностью цеолитов и их активностью в алкилировании изопарафинов этиленом [5]. [c.83]

Отщепление спирта из МН -ионов исследованных соединений возможно только при условии локализации протона на экзоциклическом атоме кислорода, причем, такая структура может возникать как при непосредственном взаимодействии эндо циклического атома кислорода с катионом газа - реагента, так и путем миграции протона в МН - ионе от эндоциклического атома кислорода к экзоциклическому. Протекание такой перегруппировки возможно при выполнении определенных стереоэлектронных требований. В МН - ионах протон связан с одной из неподеленных пар атома кислорода. Поэтому, если в молек ле несколько гетероатомов, орбитали неподеленных пар которых сближены, возможно перемещение протона от одного кислородного атома к другому. [c.173]

Применение спектроскопии ЯМР привело также к более глубокому пониманию механизма протонных сдвигов в карбокатионах. Так, гексаметилбензол во фтористоводородной кислоте образует катионный а-комплекс. Комплексы этого типа рассматриваются как интермедиаты при ароматическом электро-фильном замещении. Спектр ЯМР этого катиона (174) при комнатной температуре указывает на быструю миграцию присоединившегося протона по периметру кольца (рис. VIH.17). В нем наблюдается дублет (/ = 2,1 Гц) для метильных групп и мультиплет протона группы СН. Вследствие быстрого обмена этот протон эффективно расщепляется на всех восемнадцати [c.289]

Миграция изопропилиденового остатка, по-видимому, протекает в результате одновременной атаки аниона и катиона по так называемому пушпульному механизму, причем катион (протон) атакует кетальный атом кислорода, в то время как анион снимает протон со свободной гидр-, оксильной группы. [c.175]

Термическая нестабильность цеолитов, очевидно, связана со следующими двумя реакциями миграцией кремнезема под действием паров воды и взаимодействием структуры с протонами. Последняя реакция подробно рассматривается ниже. Вероятность протекания обеих этих реакций может быть косвенно связана с величиной отношения кремния к алюминию. Поэтому наблюдаемое в цеолитах уменьшение стабильности с увеличением содержания алюминия может объясняться увеличением числа обменных мест, которое в свою очередь вызывает усиление отрицательного влияния катионов, и особенно протонов. [c.369]

Сначала в результате протонирования гидроксильной группы и последующего отщепления молекулы воды образуется карбениевый ион III. Последний стабилизируется путем миграции группы R , превращаясь в карбениевый ион IV, который после отщепления протона от гидроксильной группы превращается в карбонильное соединение V. Если заместители R, R2, R3 и различны, то отщепление гидроксильной группы происходит так, чтобы образовался возможно более устойчивый катион II , Тенденция к отщеплению возрастает в следующем ряду [c.303]

Метод ЭПР менее пригоден для изучения миграции положительного заряда в твердых матрицах, так как спектры катион-радикалов ароматических аминов и углеводородов — наиболее эффективных и широко используемых акцепторов — пе имеют в этих условиях разрешенной СТС, а ионы КНг, образующиеся из вещества с большим сродством к протону, непарамагнитны. [c.266]

Наиболее часто встречающимся случаем катионотропии является прототропия, характеризующаяся перемещением протона Н . Подобная трехцентровая перегруппировка происходит и при других реакциях — в частности при аномальных реакциях металлоорганических соединений аллильного ряда, когда происходит миграция катиона М . Процессы катионотропии протекают по различным механизмам катионоидный отрыв мон ет совершаться спонтанно (г), под действием основания (д) нли в результате электрофильной атаки в положение 3 (< ). Некоторые превращения осуществляются в результате синхронного эле1гтронного перехода (см. стр. 324). [c.352]

При рассмотрении материала, изложенного в предыдущем разделе, может возникнуть один существенный вопрос. С одной стороны, было показано, что миграция двойной связи при температурах около 200°С на цеолитах Y, содержащих небольшое количество протонов или катионов Са , практически не осложняется побочными реакциями. Такая изомеризация, очевидно, протекает через промежуточное образование мономерных карбониевых ионов, адсорбированных на поверхности катализаторов. С другой стороны, превращения олефинов на цеолитах с высокими степенями декатионирования и катионного обмена (NH4Y или РЗЭ-Y) происходят при более низких температурах. Эти превращения сопровождаются реакциями конденса- [c.76]

Реакция Ьпропил-катиона (13) с водой [реакция типа (а)] дает пропанол-1 (14) отщепление протона от катиона (13) приведет к пропену (15) [реакция типа (б)] перегруппировка катиона (13) [реакция типа (г) с миграцией Н ] приведет к 2-про-пил-катиону (16). При отщеплении протона от катиона (16) образуется пропен (15), а при реакции с водой — пропанол-2 (17). В типичных условиях реакции в полученной смеси продуктов содержалось 7% пропанола-1, 28 % пропена и 32 % пропанола-2. Более высокий выход пропанола-2 по сравнению с пропанолом-1 объясняется большей устойчивостью катиона (16) по сравнению с катионом (13). [c.123]

ПРОТОТРОПИЯ — миграция протона от одного атома молекулы к другому. П. — частный случай катионотропии (миграция катиона). Прототропные превращения сопровождаются перемещением кратной связи (I), образованием циклич. структуры (II) либо понижением валентности атома, связанного с протоном (III) [c.193]

Это уравнение символизирует миграцию катиона между различными связывающими центрами аниона. Если эти центры эквивалентны, как в /г-бензосемихиноне или дуросемихиноне, то спектры легко интерпретируются, и в области быстрого обмена такая реакция проявляется как уширение линий спектра. На рис. 15 качественно показано изменение спектров для двух эквивалентных ядер азота (как, например, в ж-динитробензоле). Это, конечно, упрощенная картина, поскольку не учитывается расщепление на протонах кольца. В действительности вклад в сверхтонкую структуру от протонов, эквивалентных в симметричном анионе, также приведет к альтернированию ширины линий по спектру ионных пар, если имеет место миграция катиона с соответствующей скоростью [99] (см. рис. 11). Менее ясна ситуация, когда связывающие центры неэквивалентны. Единственный детально изученный пример такого рода — это 2,6-диметил-п-бензосемихинон [42, 56, 89]. Здесь следует рассмотреть два особых фактора. Один из них состоит в том, что катион предпочитает локализоваться вблизи пространственно неэкранирован-ного атома кислорода, а другой — в том, что в спектре уже не должно наблюдаться простого альтернирования ширины линий. В области быстрого обмена в общем случае можно ожидать, что едва ли не все линии будут в большей или меньшей степени уширяться. На практике могут наблюдаться и другие узкие линии, положение которых существенно зависит от миграции катиона [42, 56, 89]. [c.259]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Обычно при таутомерии отмечается перемещение катиона (катрюнотропия) и в первую очередь — протона (про-тотропия). Общая схема катионотропной миграции [c.228]

Возникающий я-пропильный катион V может дальше реагировать по трем направлениям взаимодействовать с водой, выполняющей функцию нуклеофила [путь (а)], с образованием пропанола-1 (Via) отщеплять протон от соседнего атома углерода [путь (б)], давая пропилен VI6 или претерпевать перегруппировку, осуществляемую в данном случае за счет миграции иона H [путь (в)] с образованием изопропил-катиона VIb, который далее, участвуя в реакциях (б) или (а), может давать соответственно либо дополнительное количество пропилена VI6, либо пропанол-2 (VII). В типичных условиях реакции было зафиксировано образование 7% пропанола-1, 28% пропилена и 22% пропанола 2. Более высокая устойчивость мзопропил-кати-оиа по сравнению с катионом к-пропила приводит к более высокому выходу вторичного спирта. [c.122]

Этот комплекс теряет R OO" и в результате миграции группы R в образовавшемся катионе П получается соединение И1, которое после выделения протона переходит в сложный эфир IV [24]. [c.313]

Более сложна судьба катиона 2.107, который рождается при возникновении связи С9 —СЗ. Гидратация этого катиона дает спирт борнеол 2.108. Это родоначальник веществ камфанового типа. Частицу 2.107 можно представить как неклассический катион 2.107а. Его перегруппировка с образованием связи С2 — С4 ведет к углеводороду камфену 2.109 — соединению со скелетом изокамфана. Если в интермедиате 2.107 происходит миграция метильной группы, возникает другой неклассический катион 2.110. Он может стабилизироваться двумя путями. Отщепление протона ведет к углеводороду а-фенхену 2.111 с углеродным скелетом изоборнилана, а перегруппировка с установлением связи С2 — С4 и последующей гидратацией дает спирт фенхол 2.112 — вещество ряда фенхана. [c.94]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Новая конформация Bi легко допускает миграцию фенильной группы от (а) к (Ь), причем образуется новый катион С, который представляет собой протонированный альдегид П1 и может в него превращаться в результате потери протона (путь 3). Ион карбония С обладает более выгодной конформацией по сравнению с образовавшимися первоначально, так как углеродный атом (Ь) связан с тремя фенильными группами ). Поэтому энергетические барьеры между различными возможными поворотными изомерами j, С2 и Сз низки. Таким образом, этот ион карбония допускает миграцию всех трех фенильных групп без какого-либо предпочтения. Образующийся при этом ион карбония D , D2 или Оз соответственно может в изображенной конформации превращаться путем миграции водорода и депротонирования образующегося протонированного кетона в кетон II, d (путь 4). В последнем находится 33% активности С в положении (d) это объясняется тем, что с равной вероятностью возможна миграция фенила СD для любой из трех фенильных групп в С. Представленное на схеме превращение трифенил-ацетальдегида (III) в соответствующий кетон II может быть осуществлено оно представляет собой общую реакцию перегруппировки (альдегид-кетонная перегруппировка). [c.517]

Обнаружение 1,3-миграции гидрид-ионов и образование циклопропана позволили глубже понять свойства карбоний-ионов. Это явление обна-руж ено не только у н-пропильного и даже у первичных катионов, но наблюдается также у 2-метилбутилкатиона [52,53] установлено, что оно в большой степени зависит от метода получения катиона [50]. По-видимому, при деаминировании и восстановлении образуются более активные карбоний-ионы, чем при сольволизе. Так, было обнаружено [54], что сольволиз 3-метил-2-бутилового эфира п-толуолсульфокислоты в водной уксусной кислоте ведет к образованию смеси ацетатов и олефинов, полностью отличаю-ш,ейся от получаемой [53] деаминированием соответствующего амина. Второй процесс ведет к увеличенному захвату ацетата вторичным ионом, значительному усилению склонности к элиминированию протона с образованием З-метилбутена-1 и образованию 1,2-диметилциклопропана, который не был обнаружен при сольволизе (табл. 1). [c.239]

Относительная стабильность этих трех структур изучалась рядом исследователей оказалось, что форма VI является наиболее стабильной, но различие в энергиях IV и VI невелико. Вследствие этого миграция группы К по кольцу происходит легко. Данные о том, что VI представляет собой наиболее устойчивую форму, получены путем изучения солей углеводородов, в которых присутствуют катионы, содержащие протон, связанный с ароматической системой Браун, Мэйкор и другие исследователи показали [3], что эти ноны имеют структуру VI (К = Н), и эта структура, таким образом, должна быть наиболее стабильна. С другой стороны, изучение иона VII с помощью ЯМР показа.то [4], что он находится в состоянии быстрой осцилляции между структурами VII и VIII. Следовательно, последние должны хмало отличаться по энергии, хотя классическая структура VII является, возможно, более предпочтительной. [c.225]

В работе [47] осуществлён квантово-химический расчёт модели спилловера водорода на поверхности графита для протона и радикала. Оказалось, что радикальному водороду, в отличие от протона, не выгодно связываться с модельной графитоподобной поверхностью. То есть, из результатов расчётов следует, что модель миграции трития в виде катиона трития более достоверно описывает спилловер водорода по поверхности графита. Для проверки гипотезы о катионном характере спилловера трития проведён расчёт энергий сродства к протону для различных атомов углерода в молекулах органических кислот [48]. Показано, что существует корреляция между сродством к протону и реакционной способностью при твердофазном изотопном обмене. Изотопный обмен согласуется с механизмом электрофильного замещения. Другими словами, чем выше отрицательный заряд на атоме углерода, тем легче происходит обмен связанного с ним атома водорода [49, 50. [c.511]

По существу взгляды 1утмана — Линдквиста основаны на взглядах Эберта — Конопика и повторяют некоторые представления Усановича. Кроме того, они возвращают нас к ныне уже оставленной теории сольвосистем. Поэтому ионотропной концепции можно адресовать и все недостатки, свойственные указанным выше теориям. В самом деле, если аммиак является и донором и акцептором протонов, согласно ионотропной концепции, то возникает вопрос, что же он, в конце концов, собой представляет — кислоту или основание Если СаО является донором аниона, то, разумеется, он одновременно является и донором катиона Са +, что же в таком случае представляет собой СаО Наконец, если можно еще, хотя и с большой натяжкой, говорить о миграции ионов электролитов, то как же судить о кислотно-основном характере неэлектролитов или соединений, в состав которых не входят ни катионы, ни анионы. [c.145]

Механизм дегидратации спиртов на А12О3 рассмотрен в работе [49]. Первой стадией этого процесса является образование на поверхности катализатора алкоголята алюминия. В этом акте участвуют как катионы так и анионы О первые выступают в роли кислоты Льюиса, которая притягивает молекулу спирта (льюисовское основание) вторые облегчают диссоциацию протона гидроксильной группы за счет образования новых поверхностных ОН-групп. Второй стадией процесса дегидратации является миграция органической части молекулы на поверхность катализатора в результате замены атома кислорода спирта на соответствующий атом поверхности (точками обозначены активные центры) [c.213]

Из условия электронейтральности следует, что с выходом, равным С(естаб)-. в облученных спиртах стабилизируются также положительные ионы. Такими ионами могут быть RHOHJ или непарамагнитные осколочные ионы. Молекулярные катионы RHOH и другие можно исключить, так как в спектрах ЭПР облученных спиртов не наблюдается сигналов, обусловленных положительными ионами. В масс-спектрах большинства простых спиртов [149] наиболее интенсивные пики соответствуют осколочным ионам ROH+. Однако сомнительно, чтобы диссоциативная ионизация эффективно протекала в конденсированной фазе. Молекулярные ионы, по-видимому, в основном участвуют в ионно-молекулярных реакциях (7) и (8), приводящих к образованию протонированного иона RHOHg. На возможность реакций переноса протона с участием молекул спирта при 77° К указывает, например, эффективное ингибирование миграции дырки спиртами и другими соединениями с большим сродством к протону при радиолизе парафинов [150]. Последнее можно объяснить реакцией переноса протона от молекулы матрицы к спирту [c.219]

Основные исследования хмиграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов (150, 349, 361], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкилгалогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалогенидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины — вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (У.35), — ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. Акцепторы положительного заряда, в свою очередь, увеличивают выход стабилизированных электронов и анион-радикалов в неполярных матрицах [337, 345, 365]. [c.266]

При дегидратации соединения 1в с созданием энергетически более выгодного катиона Б атом водорода у углерода а оказывается в положении, благоприятном для перегруппировки (в согласии с принципом Франка — Кондона), и этим путем образуется кетон 2в, имеющий всю С-активность в том же месте, где она была в исходном веществе (путь II). Катион Б, в особенности в хорошо сольватирующих растворителях, повышающих время его жизни, может изменить свою конформацию. Предпочтительной новой конформацией окажется при этом Б , потому что здесь фенильная группа Ph более удалена от имеющейся в катионе Б фенильной труппы, занимающей больший эффективный объем, чем ОН-группа последняя в свою очередь сближается соответственно с Ph в катионе Б . В новой конформации Б возможВа миграция фенильной группы от а к б , причем образуется новый катион В, представляющий собой протонированный альдегид, который переходит в альдегид после отщепления протона (путь III). Карбкатион В в отличие от рассмотренных ранее может существовать в нескольких предпочтительных конформациях энергетические барьеры между конформациями В , В , В невысоки в этом карбкатионе равновероятна миграция всех трех фенилов. [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология