Растворы осмотическое теория электролитической диссоциации

Жидкие растворы по своей природе, свойствам, характеру взаимодействий между частицами очень разнообразны, в связи с чем трудно создать единую количественную теорию, описывающую поведение различных растворов в широкой области концентраций. Наука о растворах —одна из наиболее старых областей естествознания, в развитие которой сделан вклад многими исследователями. В ходе развития учения о растворах были высказаны две точки зрения на природу растворов —физическая и химическая. Физическая теория растворов, возникшая главным образом на основе трудов Вант-Гоффа, Аррениуса и Оствальда, опиралась на экспериментальное изучение коллигативных свойств разбавленных растворов (осмотическое давление, новышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора и т. п.), зависящих главным образом от концентрации растворенного вещества, а не от его природы. Количественные законы (законы Вант-Гоффа, Рауля) были открыты в предположении, что в разбавленных растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам идеального газа. Отступления от этих законов, наблюдаемые для растворов электролитов, были объяснены на основе теории электролитической диссоциации Аррениуса. Простота представлений физической теории и успешное применение ее как для объяснения свойств растворов электролитов, так и для количественного изучения электрической проводимости растворов обеспечили быстрый успех этой теории. Химическая теория растворов, созданная преимущественно Менделеевым и его последователями, рассматривала процесс образования раствора как разновидность химического процесса, характеризующегося взаимодействием частиц смешивающихся компонентов. Менделеев рассматривал растворы как системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и неустойчивых химических соединений, которые образуются между ними и находятся в состоянии частичной диссоциации. В классических трудах Менделеева четко сформулированы основные положения теории растворов. Менделеев указывал на необходимость использования всей суммы химических и физических сведений о свойствах частиц, [c.344]

Аррениус в 90-х годах XIX столетия создал теорию электролитической диссоциации, а Я. Вант-Гофф—осмотическую теорию растворов. Обе теории взаимно дополняли друг друга и оказали плодотворное влияние на дальнейшее развитие науки, положив начало новейшей физической химии. Значительную роль в исследовании процессов растворения сыграла также гидратная теория растворов, разработанная Д. И. Менделеевым. Он установил, что соединение молекул или ионов растворимого вещества с молекулами растворителя происходит в основном за счет образования водородной связи или вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Особенно склонны к сольватации (гидратации) ионы. [c.59]

Предпосылки теории электролитической диссоциации. В 1848 г. Г. И. Гесс открыл закон термонейтральности, согласно которому при смешении солевых растворов не происходит выделения тепла. Этот закон и постоянство теплового эффекта нейтрализации сильных кислот сильными основаниями объясняются тем, что молекулы солей, сильных кислот и сильных оснований в водных растворах диссоциированы на 100%. При одинаковых концентрациях, температурах и внешних давлениях такие молекулярно-кинетические свойства, как осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания для электропроводных растворов, имеют большие значения, чем для неэлектропроводных. Это несоответствие легко объясняется, если считать, что в электропроводных растворах увеличивается число частиц за счет распада молекул растворенного вещества на ионы. В одинаковых условиях скорость реакций в электропроводных растворах неизмеримо больше скорости реакций в неэлектропроводных растворах. Это различие также объясняется теорией электролитической диссоциации. Примерно с 1865 г. по 1887 г. [c.264]

Электролиты отличаются от так называемых идеальных растворов рядом специфических свойств. Осмотическое давление, понижение точки замерзания и повышение точки кипения электролитов гораздо больше зависят от концентрации, чем этого следовало ожидать по законам Рауля — Вант-Гоффа. Эти отклонения получили объяснение только после того, как в 1887 г. Сванте Аррениус высказал гипотезу об электролитической диссоциации. Основные положения теории электролитической диссоциации сводятся к следующему [c.33]

Эта теория электролитической диссоциации, или ионная теория, не привлекала к себе особого внимания до 1887 г., когда была опубликована классическая работа Вант-Гоффа по теории растворов. Вант-Гофф показал, что уравнение состояния идеального газа, если заменить в нем давление газа осмотическим давлением, применимо к разбавленным растворам неэлектролитов однако в случае растворов электролитов обнаруживаются значительные отклонения. Так, например, осмотическое давление растворов соляной кислоты, хлоридов и гидратов окисей щелочных металлов, измеренное по понижению точки замерзания или другими методами, почти вдвое больше, чем то значение, которого можно было ожидать на основании газового закона. В некоторых случаях, например для растворов гидроокиси бария, сернокислого и щавелевокислого калия, отклонения были еще больше. Вант-Гофф не дал объяснения этим фактам, а ввел эмпирический множитель i в уравнение газового закона для растворов электролитов [c.34]

Первая глава Водные растворы начинается с изложения принципов гидратной теории растворов, созданной Д. И. Менделеевым. Своими исследованиями Д. И. Менделеев твердо установил, что растворение, по существу, является химическим процессом образования гидратов растворенных веществ. Однако до сих пор гидратной теории растворов Менделеева уделялось мало внимания, и обычно основными свойствами растворов принимались только физические свойства — осмотическое давление, давление пара разбавленных растворов и т. п. Исторически это было обусловлено тем, что теория электролитической диссоциации, на которой долгое время покоилось все здание теоретической электрохимии, возникла именно на основе работ Рауля, Вант-Гоффа и других исследователей, изучавших физические свойства растворов и недостаточно обращавших внимание на химические процессы, протекающие при растворении. Эти работы трактуются авторами не как нечто самостоятельное, а как дополнение к химической теории растворов Менделеева. [c.7]

Дело в то.м, что в 1885 и 1887 гг. вышли работы Вант-Гоффа, Рауля и Аррениуса, положившие начало развитию осмотической теории растворов и теории электролитической диссоциации. Эти теории не только посл жили основанием для дальнейшего плодотворного развития учения о растворах, но и вызвали увлечение [c.119]

Измерения. понижения давления пара растворителя над раствором, а также осмотического давления сыграли основополагающую роль в создании теории электролитической диссоциации. Оба эти метода позволяют определить число растворенных частиц. Если при растворении какого-либо вещества каждая его молекула диссоциирует на гп частиц, причем степень диссоциации (доля диссоциированных молекул) равна а, то из п молей исходных молекул образуется пат молей продуктов диссоциации и останется л(1—а) молей недиссоциированных молекул. Всего из п молей исходного вещества образуется п —а)+пат молей частиц, т. е. число частиц увеличится в 1(—а) +ат= 1- -а(т—1) раз. Во столько же раз по сравнению с ожидаемым увеличится в разбавленном растворе осмотическое давление или относительное понижение упругости пара. Отношение наблюдаемого осмотического давления к вычисленному [c.243]

Теория электролитической диссоциации. Я. Вант-Гоффу при установлении осмотической теории пришлось ввести в уравнение Клапейрона изотонический коэффициент i. Это отступление можно было объяснить диссоциацией растворенных веществ, подобно тому как аномальная плотность пара при сублимации хлорида аммония была объяснена распадом молекул на аммиак и хлороводород. Однако такое объяснение казалось в 80-х гг. неприемлемым, так как было неясно, что же представляют собой продукты диссоциации. Ответ на этот вопрос был дан в 1887 г. С. Аррениусом , который в результате определения электропроводности водных растворов солей нашел, что между осмотическим давлением и электрическими свойствами растворов существует определенная связь. [c.166]

II. ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ 1. Осмотические свойства растворов электролитов [c.25]

Еще до появления теории электролитической диссоциации было известно, что растворы электролитов обнаруживают определенную аномалию в величинах осмотического давления и упру- [c.24]

Аррениус поставил в непосредственную связь повышенное осмотическое давление, а также ненормально высокие величины понижения температуры замерзания (AI замерзания) и повышения температуры кипения It кипения) растворов электролитов с их способностью проводить электрический ток. Аррениус заключил, что они вызываются одной и той же причиной — диссоциацией молекул электролита на заряженные частицы. В результате дальнейших исследований свойств растворов Аррениусом в 1887 г. была высказана гипотеза электролитической диссоциации, которая после всесторонней экспериментальной проверки получила название теории электролитической диссоциации. [c.63]

Второе упрощение, заключающееся в игнорировании взаимодействия между частицами растворенного вещества, ведет к неприложимости теории электролитической диссоциации к сильным электролитам. Идеальным раствором называется такой раствор, у которого, в частности, осмотическое давление Р может быть вычислено по закону идеальных газов [c.75]

Теория электролитической диссоциации. Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований провод 1ть электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электрической проводимости раствора можно рассчитать его осмотическое давление, а следовательно, и поправочный коэффициент (. Значения /, вычисленные им пз электрической проводимости, хорошо совпали с величинами, найденными для тех жо растворов иными методами. [c.225]

Благодаря созданию осмотической теории растворов газовые законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака стало возможным применять к изучению свойств растворов, и в частности рассчитывать молекулярные массы нелетучих, но растворимых веществ. Решением этой задачи особенно много занимался Э. Бекман. Ученым бьь создан термометр (названный вскоре в его честь термометром Бекмана), при помощи которого измерялись изменения температур кипения и замерзания растворов. По этим результатам можно было определять молекулярные массы веществ. Однако в некоторых водных растворах обнаружилось значительное отклонение от теоретических значений. Объяснение этому стало возможным благодаря созданной С. Аррениусом теории электролитической диссоциации. Так работы Вант-Гоффа и Аррениуса способствовали построению единой теории растворов. [c.90]

Установив, таким образом, закон осмотического давления и получив выражения для константы осмотического давления и температурной зависимости константы равновесия, Вант-Гофф поставил перед собою задачу нахождения путей определения величины I (еще до возникновения теории электролитической диссоциации). Он дает 4 способа определения этой величины 1) из определений растворимости газов 2) из определений упругости пара 3) из осмотического давления (изотонический коэффициент) 4) из температуры замерзания растворов. Он указывает, что, по его мнению, определение I из температур замерзания заслуживает предпочтения как по возможности точных определений, так и по приложимости этого метода к исследованию большого числа тел. [c.418]

Однако основное положение теории электролитической диссоциации, а именно признание существования в растворах свободных ионов , несущих определенные электрические заряды, возникло у Аррениуса лишь после ознакомления с работой Вант-Гоффа Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов . Аррениус сразу же понял, что аномальное возрастание осмотического давления в растворах электролитов вызвано распадом молекул на ионы. При этом каждый из образовавшихся ионов оказывает точно такое же действие, как и цельная молекула. [c.423]

Оставляя в стороне другие многочисленные выступления ученых различных стран но поводу теории электролитической диссоциации, отметим, что ее появление вызвало значительное оживление исследований в области теории растворов и электрохимии. Несмотря на то, что теория Аррениуса не могла удовлетворительно объяснить некоторые экспериментально установленные факты, например, аномальную проводимость электролитов в неводных растворителях, отступления от теории концентрированных растворов и растворов сильных электролитов и т. д., она все же объясняла некоторые другие факты. Так, теория электролитической диссоциации оказалась сильным аргументом в пользу осмотической теории Вант-Гоффа с ее помощью оказалось возможным объяснить многие явления и экспериментально установленные факты — силу кислот и оснований, каталитические свойства кислот, окраску растворов электролитов, закон термонейтральности и т. д. [c.432]

Основы теории электролитической диссоциации. В 1887 г-Вант-Гофф установил, что определенное экспериментально осмотическое давление в растворах солей, кислот и оснований превышает вычисленное по уравнению (2.59). Подобные отклонения измеренных величин от вычисленных по соответствуюш,им уравнениям наб.5юдаются в сторону повышения для температуры кипения и в сторону понижения для температуры отвердевания этих растворов. Так, например, молекулярная масса Na l равна 58,5, а на основании криоскопических измерений она оказалась равной при-щ мерно 30. Не зная, чем можно объяснить эти отклонения, но стремясь сделать соответствующие уравнения пригодными для этих растворов, Вант-Гофф ввел в них поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом . Подставляя коэффициент i в уравнение для расчета осмотического давления и в уравнения законов Рауля, получаем соотношения, пригодные для описания разбавленных растворов всех веществ, в том числе и для растворов солей, кислот и оснований [c.246]

Основой разработанной С. Аррениусом теории электролитической диссоциации является представление о том, что молекулы электролита диссоциируют на ионы при растворении независимо от того, пропускается электрический ток через раствор или нет. Диссоциация молекул на ионы и приводит к повышению осмотического давления. При этом значения изотонического коэффициента будут больше единицы. [c.302]

В 1887 году Аррениус показал, что повышенное осмотическое давление находится в связи со способностью растворов проводить электрический ток. При дальнейшей разработке теории электролитической диссоциации Аррениус пришел к выводу, что величина осмотического давления, а следовательно, и давление пара над раствором определяется не числом молекул растворенного вещества, а числом отдельных частиц, образующихся в результате процесса растворения. Если вещество при растворении диссоциирует на ионы, то каждый ион влияет на величину осмотического давления так же, как и недиссоциированная молекула. Поэтому при расчете осмотического давления раствора необходимо вводить дополнительный множитель, вносящий поправку на фактически имеющееся в растворе число частиц. Этот множитель называется коэффициентом Вант-Гоффа и обозначается буквой L Он зависит от степени диссоциации растворенного вещества а. Величина а представляет собой отношение числа диссоциированных молей к исходному числу молей растворенного вещества после установления равновесия диссоциации. [c.98]

Сейчас для растворов сильных электролитов эти соображения должны быть дополнены учетом электростатического взаимодействия зарядов ионов, что, как известно, внесло существенные коррективы как в теорию растворов Вант-Гоффа, так и в теорию электролитической диссоциации Аррениуса.Внесение аналогичных коррективов в осмотическую теорию Нернста не только вполне естественно, но и само собой напрашивается. Б настоящей работе делается такая попытка, которая, по крайней мере, для случая влияния растворителя на нормальный потенциал приводит к вполне удовлетворительным результатам. Дальнейшее основано главным образом на известной теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля. [c.87]

Прежде чем приступить к изложению работ Д. И. Менделеева по теории растворов, следует напомнить, что они появились до первых количественных определений осмотического давления, до осмотической теории растворов Вант-Гоффа, до теории электролитической диссоциации Аррениуса, до работ по криоскопии Рауля. [c.110]

Осмотические, а также электропроводные свойства растворов электролитов объясняются теорией электролитической диссоциации Аррениуса (1887). Основная идея теории Аррениуса заключается в том, что в любых растворителях с достаточно высокой диэлектрической постоянной вещества — электролиты самопроизвольно диссоциируют с образованием противоположно заряженных ионов. При этом в растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, например, [c.197]

К началу XX в. теория электролитической диссоциации достигла больших успехов. На ее основе были объяснены многочисленные и разнообразные экспериментальные данные по электропроводности растворов, осмотическому давлению, температурам замерзания и другим физико-химическим свойствам растворов. Однако ряд экспериментальных данных теория объяснить не могла. Так, константа диссоциации электролита, выражаемая уравнением типа (152.4), в широком интервале концентраций изменялась. Особенно резкая концентрационная зависимость наблюдалась у водных растворов неорганических кислот, оснований и их солей (H2SO4, НС], NaOH, K l и т. п.). Разные экспериментальные методы часто приводили к неодинаковым значениям степени диссоциации электролита в одних и тех же условиях. [c.431]

В случае растворов электролитов закономерности, приведенные выше, нарушаются. Оказывается, что растворы электролитов при равной с растворами неэлектролитов мольной концентрации растворенного вещества имеют более низкое парциальное давление пара растворителя над раствором, более сильное изменение температуры кипения и замерзания и более высокое осмотическое давление. Особенности поведения разбавленных растворов электролитов получили объяснение на основании теории электролитической диссоциации Аррениуса. [c.13]

Экспериментально установлено, что понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания, а также осмотическое давление у растворов электролитов больше, чем у растворов неэлектролитов с такой же концентрацией. Эти аномалии впервые получили научное объяснение в разработанной С. Аррениусом (1883—1887) теории электролитической диссоциации. Согласно этой теории молекулы растворенного ве-ш,ества диссоциируют на катионы и анионы. Реакцию диссоциации в общем виде можно записать так [c.135]

Еще до появления теории электролитической диссоциации было известно, что растворы электролитов обнарулсивают определенные аномалии осмотического давления и упругости пара над раствором, в изменении температур кипения и замерзания с составом и т. д. Во всех этих случаях наблюдаемые эффекты отличаются от тех, какие следовало бы ол<идать при данной молекулярной концент- [c.36]

Таким образом, стали понятны причины увеличения осмотического давления раствора, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения и уменьшения давления пара растворителя над раствором. На основе теории электролитической диссоциации получили объяснение и многие другие факты независимость [c.135]

Осмотическое давление определяется свободно двигающимися в растворе частицами. Чтобы рассчитать осмотическое давление, Вант-Гофф принимал во внимание только число молекул, а ведь в растворе электролита находятся не только молекулы, в растворе есть и ионы. И поэтому число частиц в два, в три, в четыре, во столько раз больше числа молекул, во сколько больше ионов получается из молекул при электролитической диссоциации. А это означает, что и осмотическое давление будет во столько же раз выше. Используя теорию электролитической диссоциации, Аррениус дал формулу для вычисления изотонического коэффициента, предложенного Вант-Гоффом. [c.80]

В 80-х годах прошлого столетия появляется ряд новых воззрений на природу растворов. Гидратная теория Менделеева, исследования Рауля над понижением температуры замерзания растворителя при образовании раствора (1880 — 1885), учение Вант-Гоффа об осмотическом давлении (1886), теория электролитической диссоциации, обоснованная Аррениусом (1884—1887), являются, как известно, эпохой в истории химии. [c.73]

Это показывает, что и после появления осмотической теории Вант-Гоффа и теории электролитической диссоциации Аррениуса гидратная теория Д. И. Менделеева не спряталась в кусты , как научная замарашка , как утверждает Вальден а глубоко и всесторонне разрабатывалась крупными учеными. При этом характерной чертой русских химиков было то, что они говорили о единстве химических и физических процессов, происходящих при образовании растворов. [c.78]

Осмотическая теория э.д.с. Нернста основана на классической теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет основной недостаток теории Аррениуса — отождествление свойств растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие теории э.д.с. и электродного потсчщиала повторило ход развития теории растворов электролитов. Так, введение понятий о коэффи-цисн1е активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно верную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Д. И. Менделеев, и в особенности учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными вехами в развитии теории раство зов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродо и раствором. [c.220]

Для теоретического описания растворов электролитов использова1шсь различные теории. Одна из них — теория электролитической диссоциации — основное внимание обращала на число частиц, образующихся при переходе электролита в раствор, и связь этого перехода с такими характеристиками раствора, как электропроводность, температуры кипения, замерзания, осмотическое давление и др. Вместе с тем в данной теории не находили отражения различные виды взаимодействий в растворах ион—ион. ион-растворитель и растворитель-растворитель. Поэтому она не раскрывала [c.11]

После открытия вольтова столба и установления законов электролиза Фарадея стала медленно укрепляться идея, что многие вещества в растворе диссоциированы на ионы Гипотезы по этому вопросу были высказаны Гротгусом (1805), Уильямсоном (1851), Клаузиусом (1857), Гитторфом (1866—1869), Гельмгольцем (1882) и Адольфом Бартоли (1882), но они не дали настоящего решения этой проблемы, ограничившись качественной стороной. Заслуга правильной постановки вопроса принадлежит Сванте Аррениусу, который в статье Исследования гальванической проводимости электролитов (представленной в 1883 г. Стокгольмской академии наук в качестве резюме его докторской диссертации) не только высказал предположение, что электролитическая диссоциация вызывается растворителем в момент растворения соли, но и принял, что диссоциация усиливается с разбавлением. Кроме того, Аррениус отождествил химическую активность со степенью диссоциации на ионы, утверждая, что соединение тем более активно, чем больше оно диссоциировано на свои ионы. Ни докторская диссертация, ни только что упомянутая статья не получили благоприятного отклика в шведской научной среде, вследствие чего молодой Аррениус задумал публикацию обзора своих Исследований проводимости электролитов на французском языке. Именно в этот момент Аррениус познакомился с Оствальдом, тогда профессором в Риге, которого привлекла не только оригинальность теории Аррениуса, но и ее убедительность при объяснении многих явлений, характеризующих поведение вещества в растворе. По договоренности между Оствальдом, Аррениусом и еще одним молодым химиком, голландцем Бант-Гоффом (яркая оригинальность которого также вызвала нелюбовь к нему в официальных научных кругах), возник руководимый Оствальдом Журнал физической химии (1887) в первом номере его появилась знаменитая статья Вант-Гоффа об отношении между осмотическим давлением и давлением газов, статья Аррениуса о диссоциации растворенных в воде веществ (эта статья рассматривается как исток, от которого берет начало теория электролитической диссоциации) и статья Оствальда о термонейтральности растворов оснований и кислот. Это были первые шаги молодой физической химии Клеве, учителю Аррениуса в Швеции, казалось довольно-таки фантастичным предположение, что в водном растворе хлористого натрия существуют диссоциированные ионы хлора и натрия, не обнаруживая, по крайней мере частично, своих свойств. Но настойчивость Аррениуса и поддержка Оствальда и Вант-Гоффа помогли преодолеть это предубеждение. С другой стороны, теория Аррениуса получила экспериментальное подтверждение, достаточное дпя того, чтобы сломить любое противодействие. [c.399]

Теория электролитической диссоциации. Осмотическое давление, понижение давления пара, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов солей, кислот и оснований, определенные экспериментально, всегда больше, чем вычисленные на основании законов Вант-Гоффа и Рауля. Например, вычисленное понижение температуры замерзания для 0,1 мо-ляльного раствора Na l [c.119]

Т аким образом, теория электролитической диссоциации С. Аррениуса сводится к тому, что все электролиты в водных растворах в большей или меньшей степени диссоциируют и, следовательно,, в растворе электролита наряду с нерас-павшимися молекулами имеются ионы, образовавшиеся в результате самопроизвольной диссоциации части молекул при растворении. Отсюда становится понятным, почему растворы электролитов у Вант-Гоффа давали более высокое осмотическое давление, чем это следовало ожидать исходя из их молекулярной концентрации. [c.124]