Гидрид-ион комплексы с металлами

Значительно возросло число известных катализаторов димеризации олефинов к настоящему времени описано применение кислот, окислов и солей металлов, щелочных металлов и их гидридов, комплексов металлов, металлоорганических соединений (индивидуальных и в сочетании с различными сокатализаторами). Появление обширных экспериментальных данных создало предпосылки для научно обоснованной классификации катализаторов димеризации олефинов, основанной на природе их активности и механизме каталитического действия [6]. [c.7]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Гидрид-ионы реагируют с комплексами металлов так же, как молекулярный водород (разд. 35.1.1). [c.465]

В пользу возможности существования а-комплексов бензола свидетельствует и следующая реакция в ряду цикло-гексадиеновых комплексов металлов тритил-катион отрывает гидрид-нон от трикарбонильного комплекса железа с циклогексадиеном, переводя его в протонированную бензольную систему С Н, [c.235]

Методика такого типа может быть применена и тогда, когда исходный комплекс инертен, но легко синтезируется. Метод синтеза комплексных соединений с нехарактерными степенями окисления центрального иона состоит в восстановлении комплекса амальгамами металлов, борогидридами, гидридами и т. д. Некоторые лиганды цианиды, фосфины, карбонилы, некоторые серусо-держащие лиганды, 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин — обладают явно выраженной способностью стабилизировать низшие состояния окисления переходных элементов. В табл. 36 приводятся некоторые примеры синтезов комплексов металлов. [c.189]

Особенно сильное экранирование наблюдается для протонов, которые непосредственно связаны с металлом. Так, резонансные частоты протонов в комплексах гидридов переходных металлов находятся в области б < О, а в некоторых случаях сдвиги достигают даже значений —30 м. д. Если комплекс металла заряжен положительно, то экранирование уменьшается, как и можно ожидать. В протонированных комплексах карбонилов [c.107]

Калий — металл, сплавы, амид, гидрид, комплексы калия с углеродом, металло органические соединения Рубидий — металл [c.7]

Авторы считают, что первым актом реакции является стадия алкилирования комплекса переходного металла бутиллитием, в результате чего образуется а-связан-ное металлоорганическое соединение. Гидрирование последнего приводит к образованию гидрида металла, который при взаимодействии с олефином дает л-комплекс. Дальнейшее превращение этого я-комплекса в а-комплекс и гидрогенолиз последнего водородом приводит к регенерации гидрида переходного металла и образованию продукта реакции. По мнению авторов, гидрирующая способность катализатора зависит главным образом от природы центрального элемента л-комплекса. По активности металлы исследованных комплексов располагаются в ряд Т1 > V > 2г. [c.85]

В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных металлов и данные по взаимодействию гидридов и борогидридов щелочных металлов с льюисовскими кислотами. Широко обсуждаются вопросы химической связи на примере гидридных комплексов переходных металлов. Обобщены имеющиеся данные по физико-химическим свойствам лантаноидов и актинидов и их соединений. Приведена обширная сводка данных в области исследования металлоорганических соединений ртути, селена, бора и других элементов. [c.447]

Б. иод действием пек-рых стереоспецифич. катализаторов полимеризации образует циклич. диме])ы и тримеры с солями одновалентной меди, ацетатом ртути, карбонилами железа и др. — я-комплексы. л -Комплексы Б. с никелем, кобальтом, хромом и н е-лезом, образующиеся при взаимодействии Б. с галоген-гидридами соответствующих металлов, инициируют стереоспецифич. полимеризацию Б. [c.150]

Оба пути ведут к возникновению на конце полимерной цепи сопряженной системы двойных связей, что экспериментально было доказано на основе реакции Дильса [12]. Возможность протекания реакции по пути б была экспериментально доказана на примере гидридов переходных металлов, способных регенерировать я-ал лильный комплекс после присоединения диена [4]. Образование около 10% бутенов соответствует низкой средней степени полиме- [c.145]

Источником образования я-аллильных комплексов могут являться гидриды переходных металлов [4). Стехиометрические гидриды никеля, хрома и кобальта получались путем взаимодействия алкилмагнийгалогенидов с безводными галогенидами переходных металлов в атмосфере водорода. По окончании реакции к образовавшимся осадкам приливался раствор бутадиена в смеси бензол + диэтиловый эфир. Наличие переходного металла в растворе и образование бутенов при действии кислоты на раствор или осадок однозначно указывают на образование я-кротильных производных [4] [c.157]

Предлагаемую вниманию читателя монографию Гидриды переходных металлов следует рассматривать как первый опыт систематизации данных такого рода. Основной предмет обсуждения — связи водорода с переходными металлами в комплексах самого различного строения. Хотя книга задумана как первая в серии, посвященной химии водорода, она представляет не меньший интерес и для изучения свойств металлоорганических комплексов, содержащих водород, и для изучения явлений катализа с участием металлоорганических комплексных катализаторов. Объясняется это тем, что очень многие реакции органических веществ — гидрирование, дегидрирование, изомеризация, полимеризация и др.— протекают как процессы перераспределения или переноса водорода с образованием на промежуточной стадии связи металл — водород. [c.5]

История исследований природы связей металл — водород в гидридных комплексах переходных металлов примечательна тем, что, как показали недавние рентгеноструктурные данные и результаты экспериментов по дифракции нейтронов, выводы, сделанные на основании многих из этих исследований, крайне сомнительны. Первая работа в этой области появилась в 1939 г., но до 1955 г. этот раздел химии не привлекал значительного интереса исследователей. Первое рентгеноструктурное исследование, посвященное гидриду переходного металла, было опубликовано в 1960 г., а первая работа с применением метода дифракции нейтронов — в 1964 г. В этой главе сначала будут обобщены структурные данные, полученные при применении методов ИК- и ЯМР-спектроскопии и метода дифракции электронов, и кратко перечислены первые работы по рентгеноструктурному анализу и дифракции нейтронов, последовавшие за этими исследованиями. [c.38]

Доступный поток тепловых нейтронов слабее потока рентгеновских лучей, получаемого с помощью обычных источников, поэтому приходится использовать большие кристаллы. Часто несложно получить кристаллы гидрида переходного металла, подходящие по размеру для рентгеноструктурного анализа (годятся кристаллы с размером ребра 0,1 —0,2 мм), но получить кристаллы в 5—10 раз большего размера значительно труднее. Кроме того, оборудование для изучения дифракции нейтронов имеется только на очень немногих установках. По этим причинам для гидридных комплексов переходных металлов выполнено крайне незначительное число исследований с применением дифракции нейтронов. Однако эти немногочисленные исследования были чрезвычайно важны для получения подробных данных о стереохимии связи металл — водород. [c.42]

Спектроскопические данные для гидридов переходных металлов приведены в ряде таблиц, причем в эти таблицы включены главным образом такие комплексы, для которых имеются данные по ЯМР. Химические сдвиги гидридов приведены в шкале т, константы спин-спинового взаимодействия / измеряются в герцах (Гц), частоты валентных V и деформационных б колебаний — в см , а дипольные моменты ц — в дебаях. В данной главе при написании лигандов используются следующие обозначения [c.80]

Основным взаимодействием между спинами двух ядер является диполь-дипольное взаимодействие их магнитных моментов. Величина этого взаимодействия зависит от произведения моментов, ориентации внешнего магнитного поля по отношению к векторам, соединяющим ядра, и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядрами. Детальное исследование величины и анизотропии этого взаимодействия может дать точную информацию об относительной ориентации ядер и расстоянии между ними. Применение указанного метода к гидридам переходных металлов обсуждалось в гл. 3. Очевидно, что в интерпретации данных ЯМР (или в самих данных) изученных к настоящему времени комплексов имеется ряд недостатков и что до тех пор, пока хотя бы для одного случая не будет дана удовлетворительная трактовка, можно утверждать, что с помощью ЯМР-исследований гидридов переходных металлов в твердом состоянии не было получено ценной стереохимической информации. [c.81]

Вместе с тем лишь немногие гидриды переходных металлов проявляют каталитическую активность при изомеризации олефинов. В работе [50] изучены каталитические свойства 17 гидридов, но только 5 из них проявили заметную каталитическую активность. Как и в случае карбонилов, гидриды приходится дополнительно активировать, повышая температуру. Большинство активных гидридов содержит легко отщепляемый лиганд. Например, НСоМгЬз и НКеСоЬз при незначительном повышении температуры теряют соответственно N2 и Ь и принадлежат поэтому к наиболее активным катализаторам изомеризации. Для понимания механизма изомеризации важно также, что разложение алкильных комплексов не сопровождается отрывом атома водорода от алкильной группы. [c.112]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

Этот метод синтеза основан на том, что при взаимодействии комплекса металла и сульфидных или фосфиновых производных может происходить отщепление и выделение небольших молекул, например НС1, КаС или СНзЗН. В отличие от реакций расщепления реакции этого типа не всегда сопровождаются окислением и восстановлением металла и лиганда соответственно. Реакции этого типа применяли для синтеза различных комплексов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хотя эти реакции очень удобны, но они пригодны только для тех карбонилов, которые образуют гидриды, галогениды или натриевые соли [уравнения (18)—(21)]. Эти реакции можно использовать также для образования мостиковых соединений из галогенидов металлов или галогенидных комплексов [уравнения (22)—(24)] [c.280]

Пептадиеиильные комплексы металлов, например (102), могут быть получены отщеплением гидрид-нона от диеновых комплексов металлов, протонированием триеновых комплексов илн присоединением к ним нуклеофилов. Реакции этих соединений рассмотрены вместе с реакциями соответствуюи1нх циклогексадиенильных анионов типа (103) в разд. 15.6.3.12. [c.297]

Несмотря на различие этих двух типов реакций гидрирования, в их механизмах имеется много общего. Оба типа реакций гидрирования относятся к реакциям насыщения химического сродства реагентом в них является активный водород Н, который или возникает в химической реакции разложения амальгам, гидридов, или восстановления Н в растворах кислот, или же передается из координационной сферы комплексов (гидриды платиновых металлов) и активных центров гетерогенных катализаторов (никель Ренея, платиновая чернь, палладий и др.). [c.249]

Модификация стерических и аяектронных свойств лигандов, явно не участвующих в химическом превращении в ходе каталитического процесса, например, фосфинов или карбонилов может играть решающую роль в проявлении активности и селективности катализатора. Это позволяет регулировать каталитические свойства комплексов переходных металлов, так как в каталитическом цикле переходные металлы способны проявлять различные степени окисления и координации, объединять и ориентировать различные компоненты реакционной среды в пределах координационной сферы, стабилизировать промежуточные реакционноспособные соединения (гидриды, алкилы металлов и др.). [c.515]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

За время существования процесса оксосинтеза было предложено множество различных вариантов его механизма. Однако механизм взаимодействия субстрата (карбонилируемого соединения) с катализатором (гидридами комплексов переходных металлов) оказался сложным и до сих пор точно не установленным. Более того, неясно, является ли он диссоциативным или ассоциативным. Вместе с тем установлено, что [c.371]

Большинство катализаторов, описанных в данном разделе, представляло собой анионные или нейтральные комплексы металлов. Однако недавно удалось синтезировать и соответствующие катионные комплексы, оказавшиеся эффективными катализаторами гидрирования. Соли катиона [RhH(NH3)s]2+ легко получаются и удивительно стабильны [160]. В водном растворе они легко теряют аммиачный лиганд, превращаясь в [НЬН(ЫНз)4Н20]2+. При действии олефинов из гидрида медленно образуются алкильные производные. Комплекс может найти некоторое применение в качестве катализатора гидрирования водорастворимых олефинов, например акриловой кислоты [161] (гидрирование протекает при температуре 60 °С и давлении водорода 1атм). [c.66]

Известно, что ИК- и ЯМР-спектры являются важным источником информации о гидридах переходных металлов. В ИК-спектрах, например, хлоридного комплекса Pt O(H)2X2 обнаружены две полосы — при 2125 и 2075 см . При дейтерировании происходит закономерный сдвиг в сторону длинных волн, причем наблюдаются две полосы — при 1465 и 1380 СЛ1 , обусловленные колебаниями связей Pt—D. Полоса 2125 см сохраняется и, следовательно, является наложением двух полос — концевой карбонильной группы и одной связи Pt—Н. Таким образом, судя по ИК-спектрам наших комплексов и литературным данным [4], водород связан с платиной непосредственно. При переходе от хлоридного комплекса к иодидному частота связи СО падает на 30 см . [c.450]

Все комплексы с донорами электронов могут расщепляться гидридами щелочных металлов [343], их алкильными соединениями [106] и алкоголятами это относится и к комплексам с галогенидами и псевдогалогенидами щелочных металлов [343]. Алкоголяты щелочных металлов вытесняют их гидриды например, если (жидкую) соль Ма[А1(С2Н5)зН] смешать с сухим алкоголятом натрия, то он растворяется, и осаждается гидрид натрия [171]. Возможны и другие реакции вытеснения, например [c.242]

Таким образом, имеются экспериментальные доказательства существования гидридоолефиновых комплексов металлов и продукта присоединения гидрида металла к алкеновой связи, что приводит к образованию металлалкиль-ного интермедиата [11]. Очевидно, что при использовании как этих гомогенных, так и гетерогенных катализаторов методом гидрирования можно ввести метку в самые разнообразные соединения [4-9] (табл. 19.1.1, рис. 19.1.1). [c.488]

В ИОНХе проведен обширный комплекс исследовагшй по синтезу и изучению физико-химических свойств бинарных гидридов щелочных металлов, магния, РЗЭ и ряда других переходных металлов, а также комплексных алюмогидридов и боргидридов состава МЭН/ где М — щелочной металл, Э — В или А1 (В. И. Михеева, Т. Н. Дымова). [c.55]

В гидридах переходных металлов, среди которых 3 служит лишь одним примером, связь металл — гидрид ковалентная и заметно неполярна, хотя в определенных гидридных карбонильных комплексах, таких как РеН2(СО)4, стабильность металлкарбониль-ного аниона, т. е. [РеН(С0)4] или [Ре (СО) 4] -, может делать гидридный атом до некоторой степени кислотным [7]. [c.13]

Таким образом, имеется экспериментальное доказательство существования гидридоолефиновых комплексов металлов и присоединения гидрида металла к алкеновой связи, ведущего к металлалкильному интермедиату. Остается выяснить стереохимию этой реакции присоединения и последующего гидрогено-лиза металлалкила с образованием алкана. [c.37]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

Принципы, лежащие в основе структуры, химической связи, стереохимии, синтеза и химических свойств определенных молекул или ионов гидридных комплексов переходных металлов в достаточной мере понятны, поэтому вполне правомерно появление книги, полностью посвященной этим вопросам. Однако подобный аргумент можно было бы выдвинуть и для многих других областей химии соединений водорода. Интерес к химии гидридов в настоящее время чрезвычайно высок активные исследования в этой области проводятся во многих странах Европы и Азии и в США. В последние годы наибольшее внимание уделялось структурам и стереохимии гидридов переходных металлов кроме того, довольно активно изучалось химическое поведение связи металл — водород. Особого внимания заслуживает тот факт, что по связи металл — водород может происходить обратимое взаимодействие с рядом органических субстратов, поэтому такое взаимодействие является ключевым моментом во многих типах гомогенных каталитических реакций. Указанное о бстоятельство обусловливает в основном [c.7]

Данная глава состоит из четырех разделов. После краткого введения дается общий обзор методов определения стереохимии гидридов переходных металлов и приводятся примеры применения различных методов. В последующем разделе рассматривается стереохимия гидридов переходных металлов. Причем авторы попытались включить в обзор работы по большинству известных гидридов и классифицировать комплексы так, чтобы можно было сравнительно легко найти какой-то конкретный гидрид по формуле. В этом разделе рассматриваются работы, опубликованные вплоть до января 1971 г., в последнем разделе говорится об отсутствии степео-химической жесткости у гидридов переходных металлов, причем основное внимание уделено пяти-, шести- и семикоординационным комплексам. [c.80]

Обнаружение химического сдвига в высоком поле, о котором говорилось в предыдущем разделе, является прекрасным способом обнаружения гидридов переходных металлов. Более подробные исследования ЯМР позволяют установить число гидридных водородов и определить, являются ли они химически или магнитно эквивалентными (в масштабе времени ЯМР). Определение числа гидридных водородов часто трудно провести обычными химическими способами например, комплексы типа ТгНьЬг первоначально считали тригидридо соединениями, основываясь на данных [c.83]

В работе [46] приведены масс-спектры большого ряда гидридов переходных металлов. В большинстве случаев первичный нефраг-ментированный молекулярный ион наблюдается в высокой концентрации, что позволяет определить точную молекулярную формулу. Для всех моноядерных гидридов наблюдаются первичные молекулярные ионы [46], а фрагментация почти всегда приводит к потере гидридного водорода. На начальных стадиях фрагментации полиядерных комплексов потери гидридного водорода обычно не [c.99]