Олово хлорное, катализатор полимеризации

Окислы железа, магния, свинца, а также силикагель и активированный уголь не вызывают полимеризации окиси этилена. Весьма эффективным катализатором полимеризации окиСи этилена является безводное хлорное олово. Под влиянием этого катализатора полимеризация окиси этилена идет гладко при —20°. При более высо- > [c.152]

Известно, что добавки незначительных количеств некоторых веществ сильно ускоряют процесс полимеризации. Так, хлорное олово ускоряет полимеризацию соединений, содержащих положительно заряженные активные группы (простые виниловые эфиры, стирол, окись этилена, винилкарбазол, инден, кумарон) фтористый бор сильно ускоряет полимеризацию изобутилена тетраэтилсвинец является катализатором полимеризации стирола и акриловых эфиров амид натрия — лучший катализатор полимеризации окиси этилена. [c.197]

Показано, что вода имеет существенное значение также для жидкофазной полимеризации изобутилена с катализатором хлорным оловом [87]. Скорости реакций измерялись дилатометрическим методом, причем в качестве обычного растворителя при —78,5° употребляли хлористый этил. В смеси, состоявшей из 1,15% хлорного олова, 20% изобутилена и 78,8% хлористого этила, скорость полимеризации оказалась прямо пропорциональной количеству добавленной воды (вплоть до 0,43%). Быстрое увеличение скорости полимеризации имело место при увеличении концентрации хлорного олова от 0,1 до 1,25% при больших концентрациях скорость возрастала лишь постепенно. Из этого сделан вывод, что образуется активный гидрат, который и действует в качестве активного катализатора. Минимальная концентрация хлорного олова, ниже которой полимеризация не шла, была несколько меньше половины выраженного в процентах количества добавляемой воды. Когда концентрация хлорида металла была ниже приблизительно одной пятой количества добавленной воды, выпадал светлый осадок образование этого нерастворимого гидрата, не обладавшего каталитической активностью, повидимому, объясняет минимум потребной концентрации катализатора. Добавки по 0,3% этилового спирта, третичного бутилового спирта, этилового эфира или ацетона в [c.117]

В качестве катализаторов полимеризации изобутилена были предложены серная [233] и фосфорная [234—236] кислоты, металлический натрий [237], различные алюмосиликаты [234, 238], флоридин [232, 239], хлорное олово [240], бромистый алюминий [240], бромистый бор [240], фтористый бор [232, 240], эфират фтористого бора [239, 241], хлористый алюминий [242] и другие. [c.72]

Этот катализатор дает очень хорошие выходы хлористого этила при реакции этилена с хлористым водородом при температурах ниже —80° [75], процесс, применяемый в промышленности. Метод не может применяться как общий для всех производных этилена, особенно для разветвленных олефинов, из-за быстрой полимеризации, вызываемой этим катализатором. Хлорное олово дает с хлористым водородом и циклогексеном количественный выход циклогексилхлорида при температуре 5—10° [60]. [c.368]

Ацетотиенон был получен действием на тиофен хлористого ацетила в присутствии хлористого алюминия или хлорного олова , а также действием хлористого ацетила на 2-хлор-ртуть-тиофен. Настоящий метод основан на работе Стадникова и Гольдфарба . Для этой реакции следует предпочесть применение хлорного олова в качестве катализатора, так как хлористый алюминий вызывает полимеризацию тиофена. [c.77]

При реакции окисей с альдегидами и кетонами под влиянием катализаторов КИСЛОГО характера, как хлорное олово или трехфтористый бор, получаются циклические ацетали или кетали. Выходы при этой реакции иногда низки вследствие одновременно идущей полимеризации. Бензофенон и эпихлоргидрин образуют кеталь ЬХП [224] [c.32]

Для того чтобы полимеризация проходила удовлетворительно, радикал R должен иметь отрицательный характер. Эти реакции были хорошо изучены ввиду возрастающего их технического значения (гл. VII). Применяемые катализаторы сильно влияют на характер конечного продукта. Стирол (стр. 156), например, если его подвергнуть полимеризации при комнатной температуре без катализатора, дает волокнистое, белое вещество, почти нерастворимое в эфире, с молекулярным весом около 500 ООО. В присутствии крепкой серной кислоты или пятиокиси сурьмы, в качестве катализаторов, при той же температуре образуются насыщенные растворимые полимеры с молекулярным весом около 1000 и 5000 соответственно. Хлорное олово приводит к образованию растворимого полимера, еще ненасыщенного, с молекулярным весом от 3000 до 7000. Мягче действуют перекиси и кислород, приводящие к полимерам молекулярного веса 20 ООО и выше. Подобным же образом температура оказывает сильное влияние как на скорость реакции, так и на природу образующегося полимера. Инертные растворители уменьшают скорость полимеризации, а также понижают средний молекулярный вес образующегося полимера. Подобные же соотношения наблюдаются и для других виниловых полимеров. [c.475]

Полимеризация паров формальдегида катализируется кислотами и катализаторами типа Фриделя — Крафтса, например хлорным оловом и трехфтористым бором. Полимеризация, видимо, начинается на стенках реакционного сосуда при его охлаждении ниже [c.423]

Катализаторы, наиболее часто используемые при катионной полимеризации, являются типичными катализаторами Фриделя — Крафтса. У потребляются также сильные кислоты и кислотные поверхности (аналогичные применяющимся в реакциях крекинга нефти). Пеппер [4] систематизировал данные приблизительно по двадцати галоидным солям металлов, исследованным в качестве катализаторов, и обнаружил, что чаще всего применялись трехфтористый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, четыреххлористый титан и хлорное олово. Порядок активности этих катализаторов несколько меняется в зависимости от условий опыта, и теперь обычно считают, что такие катализаторы требуют активации сокатализатором, который, по-видимому, реагирует с катализатором, давая истинный инициатор. В некоторых системах катализатором, вероятно, является вода или какое-то другое содержащее протон вещество [c.430]

Во многих случаях скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что показано на рис. 105 для полимеризации а-метилстирола, катализируемой хлорным оловом. Большинство механизмов описывают весьма осторожно, как обмен протоном (или ионом карбония) между комплексом катализатор — сокатализатор и мономером, например [c.430]

Рис. 105. Скорость реакции полимеризации а-метилстирола с хлорным оловом в качестве катализатора [79].

Для ряда реакций изомеризации, полимеризации, присоединения, замещения и разложения, протекающих, как правило, по гетеролитическому механизму, широко применяются галогениды и некоторые другие соли рассматриваемых элементов. Особенно часто используется хлорное железо. Следует отметить, что наряду с этими катализаторами для одних и тех же реакций используются галогениды алюминия, олова, бора, цинка и другие соли, для которых весьма характерна склонность к комплексообразованию. [c.726]

Полимеризация кумарона в смолистые вещества происходит не только под действием серной кислоты. Эта реакция вызывается безводным хлористым алюминием, хлорокисью фосфора, хлорным оловом и другими катализаторами. [c.255]

В качестве катализаторов для полимеризации окиси этилена, окиси пропилена и окиси стирола были исследованы многочисленные другие галоидные соединения. Найдено, что для случая полимеризации окиси этилена каталитически активными являются следующие галоидные соединения [18] хлористый алюминий, пятихлористая сурьма, хлористый бериллий, треххлористый бор, хлорное олово, четыреххлористый титан, хлористый цинк и смесь бромистого и бромного железа. Не полимеризуют окиси этилена следующие галоидные соединения треххлористый мышьяк, треххлористая сурьма, хлористый кобальт, хлористая и полу-хлористая медь, хлористое железо, хлористый кадмий, хлористая и хлорная ртуть, хлористый и бромистый никель, четыреххлористый цирконий [c.298]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

Советские авторы утверждают , что присутствие сокатализаторов не является необходимым для катионной полимеризации стирола и изопрена с хлорным оловом в качестве катализатора, если температура или диэлектрическая проницаемость среды (или и то, и другое) достаточно высоки зт-з9 Подобные взгляды высказывали японские исследователи Однако указанные работы были проведены в вызывающих возражение экспериментальных условиях (не в высоком вакууме). [c.223]

В литературе описаны различные катализаторы полимеризации октаметилциклотетрасилоксана, из которых наибольший интерес представляют серная кислота хлорное железо, гидратированный сульфат алюминия 707-7оэ хлорное олово при одновременном действии облучения и щелочные агенты — едкое кали, гидроокись тетраметилалюминия и т. д. 74-712 [c.556]

Изучение комйлексообразования виниловых эфиров аминофенолов с хлорным оловом — активным катализатором катионной полимеризации — позволило впервые синтезировать и охарактеризовать около двух десятков комплексных соединений. С помощью ИК-спектров доказано донорноакцеп-торное взаимодействие атомов олова с неподеленными электронными парами атомов кислорода и азота [41]. [c.19]

Катализаторами процесса полимеризации являются преим щественно галоидные соединения, например хлористый алюминий, хлорное олово, фтористый бор, а также, видимо, щелочные металлы. В присутствии катализаторов полимеризация протекает по ионному механизму (и о и-ная полимеризация), в отличие от процесса полимеризации в присутствии инициаторов, который всегда протекает через стадию орбазования свободных радикалов (радикальная полимеризация). [c.635]

Отметим вкратце отличия каждого из этих типов полимеризации. Радикальная полимеризация протекает через стадию свободных радикалов. Процесс начинается под воздействием таких эиергстических влияний, как свет, различные излучения, тепло, или п присутствии различных химических инициаторов, способных распадаться с выделением свободных радикалов. К числу таких веществ принадлс кат перекпси, гидроперекиси, диазоаминосоединения и т. п. Ионная, или каталитическая, полимеризация протекает через стадию ионов, образуюпцгхся под влиянием химических катализаторов,к числу которых относятся такие соединения,как хлористый алюминий, фтористый бор, хлорное олово, хлорное железо и т. п. [c.125]

Использование пятихлористой сурьмы в качестве катализатора полимеризации вызывает трудности при ее дозировке и работе с ней в вакуумной системе из-за низкой упругости ее паров, однако некоторые ограниченные данные свидетельствуют о том, что по своему поведению пятихлори- стая сурьма занимает промежуточное положение между фтористым бором и хлорным оловом [27]. Скорость расходования мономера при применении этого катализатора в несколько раз выше, чем нри использовании двух вышеуказанных кроме того, полимеризация оказывается значительно более предпочтительным процессом по сравнению с деполимеризацией, так что можно получить полимеры с молекулярным весом свыше 6000. Ранее отмечалось, что пятихлористая сурьма легко образует оксониевые соли и что эти соли не вызывают значительной деполимеризации полиоксиэтиленгликоля. Во время нолимеризации происходят как передача цепи, так и распад катализатора, и концентрация гидроксильных групп заметно влияет на течение реакции. [c.362]

Так, например, сообщалось, что четыреххлористое олово является эффективным катализатором полимеризации октаметилциклотетрасилоксана при температурах выше 100° [971 при этом образуются линейные полимеры со средним молекулярным весом около 350 ООО. Эти полимеры обладают такой же температурой стеклования, как и метилсиликоновый каучук того же молекулярного веса. Авторы предполагают, что полимеризация в этом случае протекает через стадию образования промежуточного активного комплекса III, образующегося из хлорного олова и силок-сана [c.472]

Выявление способности винилизобутилового эфира к образованию полимеров под влиянием эфирата фтористого бора, хлорного олова (17%-пый раствор в сероуглероде), а также тон-коизмельченных порошков хлористого олова, хлорного железа, хлористого цинка, хлористого алюминия и иода проводилось посредством прибавления катализатора к эфиру при комнатной температуре. В первых опытах выявилось, что под влиянием хлористого олова полимеризация протекает довольно гладко, т. е. менее бурно, чем при прибавлении некоторых других хлоридов металлов. Одна из особенностей действия этого катализатора—постепенное разогревание реакционной смеси. Вследствие этого мы остановились на нем и провели более детальное обследование процесса полимеризации винилизобутилового э( ира в его присутствии. [c.239]

Скорость катионной полимеризации аллил-9-флуорени-лового эфира пропорциональна концентрации мономера в третьей степени (в стадии инициирования участвуют две молекулы мономера) и концентрации катализатора (хлорного олова) в первой степени. Реакция обрыва основана на взаимодействии макрокатиона с противоионом. Вычислите значения эффективной константы скорости инициирования и относительной конг станты скорости передачи цепи на мономер, если известно, что при температуре опыта (140 °С) эффективная константа скорости полимеризации равна 1,28 - 10 " моль . с концентрациям мономера 1,54, 2,27 и 3,12 моль-л соответствуют среднечисловые степени полимеризации. 6,0, 8,6 и 12,0. Передача цепи на растворитель незначительна. [c.133]

Изомеризация алкенов протекает при контакте с различными кислотными катализаторами органическими кислотами, как moho-, ди- или три-хлоруксусная или бензолсульфоновая минеральными кислотами, как плавиковая, хлорная, серная, фосфорная и кремнийфосфорная солями кислотного характера, например бисульфатом калия галогенидами металлов, например хлорным железом или хлорным оловом окислами кислотного характера, как алюмосиликаты и некоторые формы окиси алюминия. Применение концентрированных кислот, например 96%-ной серной кислоты, фтористого водорода или сочетания хлористый алюминий — хлористый водород, нежелательно, так как в этом случае изомеризация в значительной степени сопровождается полимеризацией [109]. Опубликованы [21, 25] обширные обзоры литературы по изомеризации алкенов, из которых видно громадное разнообразие кислот, использующихся для этой цели. [c.85]

Полимеризация окиСи этилена протекает только под влиянием соответствующих катализаторов. Катализаторами могут быть едкий кали, хлористый цинк, хлорное олово, натрий и калт 1, окисъ натрия, триметилам1Ш, триэтилфосфпн, амид натрия. Продолжительность полимеризации зависит от количества катализатора, что же касается длины цепи, то при различных катализаторах образуются вещества приблизительно одинаковой степени полимеризации (около 50), кроме амида натрия, при котором степень полимеризации достигает 300. [c.152]

Полимеризация стирола в растворе четыреххлористого углерода в полистирол с молекулярным весом около 2000 полагают, что стирол образует с четыреххлористым оловом комплекс, содержащий хлористый водород, присоединенный по двойной связи одновременное введение сухого хлористого водорода дает а-фенилэтилхлорид, дистирол и низкомолекулярные полистиролы <С8Н8)т т не больше 3—4) количество образовавшегося дистирола зависит от исходного количества стирола отношение количества а-фе-нилэтиЛхлорида к дистиролу сильно увеличивается с повышением исходной концентрации стирола и уменьшается с понижением концентрации катализатора ингибирование полимеризации стирола в направлении образования длинных цепей приписывается реакции взаимодействия стирола с хлористым водородом (который в противном случае удлинил бы цепь полимеризации) скорость зарождения цепей определяется в 7—40 1015 молекул мл сек. Опыты с техническим хлорным оловом показывают, что ингибирование полимеризации производится следами хлористого водорода, содержащегося в хлорном олове как примесь продолжительность ингибирования достигает 4 часов после того как ингибирование прекратилось, введенный на несколько минут воздух замедляет полимеризацию еще в течение часа если после начала реакции ввести на несколько минут воздух, пропущенный через концентрированную соляную кислоту, то реакция прекращается на два часа [c.487]

Бозе и Бозак [45] исследовали различные способы полимеризации, соответствующей фракции каменноугольной смолы (160— 185°), для получения светлоокрашенных кугушрон-инденовых смол. В качестве катализаторов, кроме обычно применяемой серной кислоты, использовали хлорное олово и фосфорную кислоту. Лучшие результаты получены в присутствии смеси 70% серной и 30% фосфорной кислот. В качестве катализаторов для этой цели рекомендуется также смесь трехфтористого бора, фтористого водорода и фторборной кислоты [46]. [c.572]

Камат и Хас [400] изучали кинетику полимеризации п-мет-оксистирола в растворе нитробензола и четыреххлористого углерода при 0° в присутствии 10 мол. % хлорного олова. Была найдена эмпирическая зависимость молекулярного веса полимера от концентрации катализатора, выражаемая уравнением [c.169]

Катионную полимеризацию о-винилбензил-а-втор. бутилсуль-фида не удалось осуществить [432] действием на мономер хлорного олова, трехфтористого бора, хлорного железа и других катализаторов катионной полимеризации. [c.174]

Яакс и Керн считают, что исследованная ими полимеризация триоксана при сублимации также протекает по катионному механизму. При полимеризации триоксана в жидкой фазе наилучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо, хлористый алюминий и хлорное олово. Инициирующая способность протонных кислот понижается с уменьшением кислотности, что объясняется как замедлением инициирования, так и возрастанием скорости обрыва цепи. Ни по радикальному, ни по анионному механизму триоксан в жидкой фазе не полимеризуется 1780, [c.191]

Совсем иначе протекает полимеризация под действием таких катализаторов, как хлористый алюминий, фтористый бор, хлорное олово и др. В этих условиях растущая полимерная цепь не имеет природы свободного радикала, а содержит, как некоторые полагают, весьма реакционноспособный трехвалентный, окруженный секстетом электронов, положительно заряженный ион углерода (карбониевый ион). Реакция роста цепи протекает путем присоединения молекулы мономера к карбониевому иону полимера с перемещением положительного заряда [c.370]

Полимеризацию кумароиа и индена проводят в присутствии катализаторов ионного типа, например серной кислоты, фтористого водорода, хлористого алюминия, хлорного оЛова, трехфтористого бо ра, хлористого цинка, хлорного железа, треххлористой сурьмы, алкил- и арилсульфоновых кислот и т. д. В технике обычно используют концентрированную серную кислоту как наиболее дешевый катализатор. Однако при этом получают смолы окрашенные от желтого до черного цвета. Цвет смол зависит от температуры полимеризации, состава и окраски исходного сырья. В исходном сырье содержится от 30 до 60% (в среднем 30—40%) ненасыщенных компонентов. В настоящее время кумароно-инденовые смолы получают также из нефтехимического сырья — из продуктов крекинга нефти . [c.214]

Другой, более поздний пример также иллюстрирует полезность опытов по сополимеризации для выяснения механизма реакции. Людвиг и др. наблюдали, что начальная скорость полимеризации стирола в присутствии хлорного олова в хлористом этиле при 0° С сильно понижается в присутствии небольших количеств а-метилстирола или изобутилена. После начального замедления, однако, указанные вещества резко повышают общую скорость процесса. При гомополимеризации стирола при 40° С кинетическая картина была аналогична той, которая наблюдалась в присутствии второго мономера (рис. VIII.2 и VIII.3). Было высказано предположение что инициирование может происходить либо путем медленной, бимолекулярной реакции между комплексом катализатор — мономер, либо [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология