Фотополимеризация скорость реакции

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген/мин.). Молекулярный вес образующегося полимера возрастает с повышением температуры реакционной среды, скорость инициирования не зависит от температуры реакции. [c.97]

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции в начальной стадии пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 р/мин). При малых интенсивностях наиболее вероятно взаимодействие макрорадикалов с молекулами мономера, так как концентрация макрорадикалов мала. Обрыв макромолекул происходит преимущественно в результате взаимодействия макрорадикалов, поэтому полимер имеет высокий молекулярный вес. [c.80]

Радиационная полимеризация во многом напоминает фотополимеризацию скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в минуту), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярный вес образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится а-, р- и у-лучами, ускоренными электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию. [c.45]

Рассмотрим, например, фотополимеризацию мономера, который не полимеризуется самопроизвольно в отсутствие радикалов, образующихся под действием света. До начала облучения мономера скорость реакции равна нулю и концентрация свободно-радикальных промежуточных продуктов также равна нулю. При включении света скорость реакции и концентрация радикалов возрастает сначала быстро, а затем более медленно. Эту фазу реакции обычно определяют как пре-эффект . При увеличении концентрации радикалов скорость их гибели также увеличивается. Наконец, скорости образования и гибели радикалов становятся почти равными, так что и концентрация радикалов и скорость реакции изменяются очень мало во времени (если не учитывать эффекта, связанного с изменением концентрации реагентов) эта фаза обычно определяется как стационарное состояние. Если свет выключить, то образование радикалов прекратится, но их гибель будет продолжаться. В результате концентрация радикалов и скорость реакции будут уменьшаться сравнительно быстро и, наконец, достигнут нулевого значения эта фаза реакции определяется как пост-эффект . И пре-эффект , и пост-эффект обычно рассматриваются как нестационарные стадии реакции. [c.24]

Никакой чисто термической полимеризации обнаружить не удалось [15]. Проведение прямой фотополимеризации возможно- при длинах волн света менее 2900 А, но при этом трудно получить достаточно большую интенсивность для обеспечения скорости реакции, удобной для наблюдения. Полимеризацию акрилонитрила следует проводить при полном исключении кислорода из сферы реакции, так как последний является очень эффективным ингибитором. В присутствии кислорода часто происходит взрыв в самом начале полимеризации, главным образом вследствие накопления перекисей во время индукционного периода. [c.131]

Гусман [729] исследовал фотополимеризацию стирола в массе и в растворе бензола при 25—60° (сенсибилизатор — 2,2 -азобис-изобутиронитрил), а также кинетику полимеризации стирола при 129 и 154°. При этом полимеризация стирола происходит с постоянной скоростью до глубины превращения 2—9%, после чего наблюдается резкое уменьшение скорости реакции. [c.210]

В случае фотополимеризации Барнет и Рай [98, 991 показали, что скорость реакции пропорциональна интенсивности света в степени 0,5—1,0. Пары ртути сенсибилизируют реакцию фотополимеризации [100]. Полимеризация при облучении ультрафиолетовым светом (при 20—30°) протекает быстрее, когда используются ультрафиолетовые лучи с длиной волны 2500—3700 A [101, 102]. По непрерывному методу фотополимеризацию винилхлорида проводят в проточном реакторе. Смесь мономера с полимером по выходе из реактора разделяется, непрореагировавший мономер, с добавкой свежего винилхлорида вводится обратно в реактор [103]. [c.267]

Шлык [139], исследуя кинетику фотополимеризации (X, = =295—395 жт) в блоке и растворителях, нашел, что скорость реакции растет при добавлении перекиси бензоила, достигая максимального значения при концентрации перекиси 0,389 М. [c.147]

Область применения ВЧ-метода в кинетических исследованиях может быть значительно расширена, если для регистрации изменений, длящихся несколько микросекунд, использовать осциллографическую технику. Перспективность последней в исследовании скоростей реакций при фотополимеризации винильных соединений была продемонстрирована в работах [74,75]. [c.186]

Фотополимеризацию изучали дилатометрическим и термометрическим методами с применением в качестве фотосенсибилизаторов азо-бис-изобутиронитрила и бензила. Было отмечено, что скорость реакции и константа роста цепи Кр при фотополимеризации резко возрастают с увеличением длины молекул диметакриловых эфиров. Константа обрыва цепи К , приведенная к нулевой конверсии, не зависит от типа диметакрилового эфира и не дает ожидаемой корреляции с вязкостью полимеризуемых систем при увеличении степени превращения. Указанные константы полимеризации олигоэфиракрилатов, приведенные к нулевой конверсии, превышают в 2-3 раза эти величины для продукта полимеризации метилметакрилата при 50-60%-ной степени превращения, когда вязкость этих олигомеров и диффузионные затруднения заведомо выше. [c.40]

До образования геля самоускорение связано главным образом с умень шением константы скорости реакции обрыва (ко). Экспериментальные данные полученные при фотополимеризации метилметакрилата, показали, что при 35%-ной глубине реакции константа скорости реакции роста цепи (кр) практически не отличается от первоначального значения, хотя величина к составляет всего 1% от исходной. [c.53]

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130° С путем облучения пленок полимера в вакууме (длина волны 2537 А) скорость реакции приблизительно пропорциональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией, стр. 44). Свет с длиной волны меньше 3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован. [c.494]

Из выражения (70) следует, что рост температуры при фотополимеризации приводит к увеличению к в большей степени, чем ко (энергия активации реакции взаимодействия К и 3 больше энергии активации реакции между К" и В ). Отсюда отношение аА [3]/(/Со Уин) растет с температурой, и скорость реакции меньше, чем в отсутствие ингибирования. При некотором соотношении Ео и Ео, как легко видеть из выражения (69), скорость реакции может падать с ростом температуры. Такое явление наблюдалось нами при изучении фотополимеризации акрилонитрила в различных растворителях [203, 204]. [c.84]

С повышением температуры увеличивается скорость диффузии макрорадикалов и скорость реакции обрыва, что приводит к снижению концентрации макрорадикалов, застрявших в твер дой фазе. Так, в случае полимеризации акрилонитрила полу-период суш,ествования макрорадикалов в твердой фазе после окончания фотополимеризации составляет [c.153]

Радикальная полимеризация легко инициируется действием света в присутствии различных инициаторов, одним из наиболее удобных и доступных является азоизобутиронитрил. Инициирование светом позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах и легко регулировать скорость реакции. Это позволяет получать материалы с точно заданными характеристиками. По экономическим соображениям фотополимеризация в производстве пластических масс широкого применения пе находит, а используется только для отверждения лаков и получения оптически однородных изделий (дешевые линзы, линзы Френеля и т. п.), а также в фотолитографии для получения печатных форм. [c.348]

Из к и н е т и к и полимеризации [104] можно только тогда сделать вывод о механизме, если температурная зависимость скорости реакции цепной полимеризации, измеряемая скоростью роста полимера, известна настолько точно, что можно вычислить энергию активации и константу действия и затем сравнить эти величины со значениями для реакций, механизм которых известен. Этим путем для вызываемой ультрафиолетовым светом Я >2500 А фотополимеризации газообразного винилацетата при низких давлениях доказан радикально-цепной механизм полимеризации [305]. Однако такого рода доказательства можно дать только в исключительных случаях вследствие трудностей, связанных с необходимыми для этого точными измерениями. [c.555]

Во время фотополимеризации часто наряду со световой реакцией удается наблюдать и реакцию в темноте, скорость которой постепенно уменьшается после удаления источника света (рис. 20). [c.88]

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

Скорость фотополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата, сенсибилизированных комплексом железа со щавелевой кислотой, находится в линейной зависимости от концентрации мономера, что указывает на то, что инициатором этой реакции является радикал — ион оксалат [118]. [c.145]

Фотоиницнирование зависит только от интенсивности освещения и не зависит от температуры. Скорость фотополимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения следовательно, обрыв кинетической цепи происходит только в результате соединения двух растущих макрорадикалов. В отличие от других методов инициирования, при фотоинициировании степень полимеризации возрастает с повышением температуры реакционной среды. Молекулярный вес образующихся полимеров пропорционален скорости инициирования (скорость образования начальных активных радикалов). При повышении температуры фотополимеризации скорость реакции роста увеличивается, скорость же реакции инициирования не изменяется, что приводит к увеличению молекулярного веса полимера с повышением температуры фотополимеризации. [c.107]

Кинетика радикальной радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции в начальной стадии пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности ие более 100 рентген мин). При малых интенсивностях наиболее вероятно взаимодействие растущих радикалов с молекулами мономера. Макромолекулы имеют высокий молекулярный вес, так как обрыв цепи является в данном случае следствием йзаимодей-ствия двух макрорадикалов, а их концентрация в системе мала. С увеличением интенсиБности облучения возрастает число одновременно растущих цепей и увеличивается вероятность их обрыва путем взаимодействия, поэтому понижается молекулярный вес полимера. С повышением концентрации полимера в мономере увеличивается вязкость среды, что приводит к уменьшению подвижности макрорадикалов и понижению скорости реакции обрыва. Поэтому с увеличением степени превращения повышается молекулярный вес полимера при той же интенсивности излучения. Этим же явлением объясняется и продолжение реакции полимеризации после удаления источника излучения (пост-эффект). [c.110]

КИСЛОТЫ [13]. Впоследствии было устаповлено, что порядок реакции 0,5 характерен и для других веществ [14, 15]. В случае фотосенсибилизированной полимеризации скорость реакции пропорциональна корню квадратному как из концентрации сенсибилизатора, так и из интенсивности падающего света (при слабом поглощении) [16]. К сожалению, не было опубликовано данных о прямых измерениях зависимости скорости фотополимеризации стирола от интенсивности света в отсутствие сенсибилизатора однако некоторые исследователи считают, что и в этом случае имеет место линейная зависимость от корня квадратного из интенсивности света [10, 17] полученные кинетические данные согласуются с этим предположением. [c.78]

Барнетт и Райт [82] исследовали кинетику фотополимеризации винилхлорида в присутствии 2,2 -азобисизобутиронитрила и 1,1-азобисциклогексанонитрила в растворе тетрагидрофурана в отсутствие кислорода и нашли, что скорость полимеризации остается постоянной до глубины превращения 10% далее она постепенно уменьшается. Полная энергия активации составляет 3,5 шалЫоль. В начальной стадии скорость реакции равна [c.42]

Коидзуми, Накацука и Като [84] исследовали кинетику фотополимеризации винилхлорида в присутствии паров ртути при 10—95° и света с длиной волны X = 1850 А. При низких давлениях ртути (0,0005—0,0065 мм рт. ст.) скорость реакции подчиняется уравнению V = А-[СНг = СНС1] [Hg] /, где / — интенсивность поглощаемого света. Полная энергия активации равна 6 ккал/моль. Предложен следующий механизм реакции [c.43]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Бенгоу и Мелвилль [457, 458] рассчитали значения константы скорости реакции роста кр и обрыва ко-10 (для реакции фотополимеризации винилацетата при 25—27° и глубине превращения [c.356]

При исследовании кинетики фотополимеризации метилметакрилата в массе при 8—40° с 0,2% бензоина до глубины превращения 88—90% Нейлор и Бильмейер [1039] установили, что скорость реакции начинает возрастать после достижения глубины превращения— 25% (полимеризация при 20°), что связано, по мнению авторов, с уменьшением константы скорости реакции обрыва. Полная энергия активации реакции фотополимеризации составляет примерно 5 к/сал/лолб. При изменении глубины полимеризации от О до 72% кр ко изменяется от 1,93 -10 до 2,96 -10" (фото-полимеризация метилметакрилата при 30°) [1040]. [c.385]

Барнет, Эванс, Мелвилль [1065, 1066] исследовали кинетику фотополимеризации н.пропилметакрилата (сенсибилизатор — азобисизобутироиитрил, температура 30°) и показали, что она протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 30%, после чего скорость реакции возрастает. Рассчитаны константа скорости реакции роста цепи р=467 л мол -сек и константа скорости реакции обрыва цепи йо=4,5 -10 л мол-сек. При полимеризации н. бутилметакрилата в тех же условиях скорость полимеризации до 4—5% превращения остается постоянной. До 30% превращения не образуется геля. Энергия активации фотосенсибилизированной полимеризации 4,1 ккал/моль. Константы скорости роста йр=309 л/мол-сек и скорости обрыва ко=, 02 ЛОР л/мол-сек. При полимеризации н. бутил- [c.386]

Оньон [913] исследовал кинетику термической и фотополимеризации 4-винилпиридина при 25°. Термическая полимеризация в начальной стадии протекает с непрерывно уменьшающейся скоростью, постоянная скорость устанавливается только приблизительно через 20 час. после начала реакции. По мнению автора, поверхность каталитически влияет на скорость реакции инициирования. Из данных о кинетике фотополимеризации рассчи-, таны константы скоростей (в л моль сек), равные для роста цепи 12, обрыва — 3 10 и передачи — 8 10 . [c.467]

Шлык [1310] исследовал фотополимеризацию метилметакрилата в массе и в растворе бензола и хлороформа, в присутствии перекиси бензоила, в вакууме при 17—18,5°. Он нашел, что скорость реакции растет с увеличением концентрации инициатора, достигая предельного четырехкратного увеличения при концентрации инициатора, равной 0,389 моля. Ускоряющее действие инициатора усиливается с разбавлением мономера. Мелехина и Кувшинский [1311] измерили скорость полимеризации метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила (0,05—0,2 мол.%) под давлением от 1 до 4500 кПсм при 25— 70°.в отсутствии воздуха. Во всех случаях скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора (С) и растет с повышением давления. Так, увеличе- [c.487]

Повышенная скорость эмульсионной полимеризации, более высокий средний молекулярный вес и меньшая полидисперсность полимера объясняются, по-видимому, уменьшением скорости реакции обрыва цепи. При полимеризации в адсорбционных слоях эмульгатора растущие радикалы, по-видимому, как-то ориентированы по отношению к этой поверхности, что затрудняет их свободное передвижение и снижает вероятность обрыва цепи путем рекомбинации радикалов. Обрыв цепи, вероятно, протекает в основном при столкновениях растущих макрорадикалов с вновь возникшими радикалами. Эта особенность эмульсионной полимеризации была использована для получения полимеров, однородных по молекулярному весу. Так, при эмульсионной фотополимеризации стирола в присутствии азо-изобутироамида в качестве инициатора и натрийлаурилсульфата в качестве эмульгатора получен полистирол с молекулярным весом 100 000—1 000 000, содержащий 50—75% монодисперсного продукта (рис. 15). [c.127]

Радиационное отверждение ненасыщенных полиэфиров и композиций на их основе приобретает промышленное значение. Созданы установки на базе ускорителей электронов для обработки покрытий по древесностружечным и древесноволокнистым плитам и металлу, клеев и армированных композиций. Несмотря на большие капитальные затраты, эти установки обеспечивают высокую зкономичность процесса при большом объеме производства в связи с малым потреблением энергии и очень высокой производительностью. Существенным преимуществом радиационного отверждения перед фотополимеризацией является возможность переработки высоконаполненных композиций. Однако парафинсодержащие лаки нельзя использовать при столь высоких скоростях реакции в этом случае применяют неингйбируемые лаки или ведут процесс в инертной атмосфере. Покрытия, полученные отверждением быстрыми электронами [33 34], отличаются повышенными твердостью, стойкостью к царапанию и устойчивостью по отношению к растворителям. [c.75]

При иронедении фотополимеризации до небольшой глубины иревра-И10ИИЯ (2—3%) скорость реакции после включения света сравнительно быстро падает до нуля (в точение неско.льких десятков минут). Еслиже при [c.330]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

Процессы, инициированные фотохимическим путем, труднее интерпретировать из-за того, что полимеризация в этих случаях протекает не во всей массе, а в ограниченной реакционной зоне, меняющейся с течением времени. Так, нри фотополимеризации твердой метакриловой кислоты 90% падающего света (с длиной волны, отвечающей спектральной полосе, активирующей мономер) полностью абсорбируется слоем мономера толщиной 10 мк. Поэтому изменение скорости полимеризации во времени и общая продолжительность реакции до полного завершения процесса зависят от толщины облучаемого образца. Эти осложнения отпадают при термической и радиационной нолимеризации. [c.459]

Энергию света можно использовать для ускорения реакции полимеризации вместе с обычными инициаторами. Так, Барнетт и Райт [104] установили, что скорость фотополимеризации винилхлорида в присутствии динитрилов азокарбоновых кислот в растворе тетрагидрофурана зависит как от концентрации инициатора, так и от интенсивности освещения. Полимеризация в растворе этилхлорида в присутствии перекиси бензоила, как показали Конигс и Смете [105], происходит по порядку относительно концентрации мономера. [c.267]

При облучении видимым светом 7%-ных водных растворов акриловой кислоты, содержап их флуоресцеин или его галоидные производные, Остер и Марк [895] обнаружили, что полимеризация происходит со значительной скоростью только в том случае, если в системе присутствует кислород и восстановитель (аскорбиновая кислота и солянокислый фенилгидразин). Фотополимеризация в массе легко протекает при сенсибилизации реакции акрифлавином в присутствии Sn b (10" мол.%) и кислорода воздуха. [c.375]

Фудзии и Танака [1582] измерили среднее время жизни t) кинетических цепей при различной глубине фотополимеризации стирола в массе и в присутствии ССЦ. Показано, что при малой глубине превращения четыреххлористый углерод увеличивает скорость полимеризации и отношение кр/ко различно для сенсибилизированной и несенсибилизированной реакций (кр и ко — константы скоростей роста и обрыва цепей). При большой глубине полимеризации скорость полимеризации и время жизни заметнее, чем при малой глубине, причем в чистом стироле это увеличение больше, чем в ССЬ. [c.272]