Сополимеры способность к кристаллизации

Сополимеры способны кристаллизоваться в меньшей степени, чем гомополимеры, поэтому введение модифицирующих звеньев является одним из путей расширения температурного интервала использования эластомеров. Степень блочности цепей оказывает большое влияние на способность сополимеров к кристаллизации последнее можно наблюдать, например, в случае каучука СКЭП. [c.47]

По мере увеличения содержания ( г ) мономерных пропиленовых звеньев в цепи, способность сополимера к кристаллизации уменьшается, падает Т л и Соо -а температурный интервал, где проявляется кристаллизация ненапряженных резин сдвигается в сторону более низких температур. Возможность кристаллизации сополимера зависит также и от длины участков цепи, содержащих мономерные звенья одного типа. [c.176]

В последнее время были развиты методы растворной полимеризации для получения чередующихся (альтернантных) сополимеров [16]. Такой подход к проблеме сополимеризации позволяет получить полимеры принципиально новой структуры и, возможно, избежать проблем, связанных с композиционной неоднородностью сополимера. Альтернантные сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты уже выпускаются в промышленном масштабе. Показано, что в том случае, когда эти сополимеры содержат звенья бутадиена в гране-конфигурации, полимерные цепи способны к ориентационной кристаллизации [17, 18]. Для получения резин с оптимальными физико-механическими свойствами необходимо получение альтернантных сополимеров с достаточно высокой молекулярной массой ([г)] = 2—2,5). [c.63]

Конденсационные статистические и блоксополимеры отличаются по свойствам. Свойства блоксополимеров зависят от массовой доли и расположения различных повторяющихся звеньев в сополимере. Это позволяет регулировать свойства блоксополимеров способность к кристаллизации, эластичность, температуру стеклования, плавления и др. Для статистического сополимера такой зависимости свойств не наблюдается [3, с. 123]. [c.173]

Вследствие малого размера гидроксильной группы этот сополимер не лишен способности к кристаллизации. Между участками соседних макромолекул, образующих кристаллиты, возникают водородные связи, обусловленные присутствием гидроксильных групп. Этим объясняется большая прочность пленок и нитей, изготовленных из продукта гидролиза сополимера этилеиа и винилацетата, по сравнению с прочностью таких же изделий из полиэтилена. Одновременно с этим улучшается растворимость сополимера в некоторых органических растворителях и появляется способность к ограниченному набуханию в воде. [c.513]

При введении смеси полиоксиэтиленгликолей, имеющей молекулярный вес от 2800 до 4000, в количестве 30%, образующийся блоксополимер еще сохраняет способность к кристаллизации, присущую линейным полиэфирам, причем температура плавления сополимера (рис. 149) остается высокой (256°). Однако благодаря присутствию полиоксиэтиленовых блоков в макромолекулах сополимер приобретает повышенную гигроскопичность, лучше адсорбирует краситель, [c.544]

Для того чтобы иметь представление о структуре сополимеров, необходимо количественно оценить последовательность одинаковых звеньев. Один из методов оценки блочности сополимеров ВС и ВА основан на определении зависимости температуры плавления Тпл сополимеров от их состава. При одинаковом составе сополимера его Тпл должна быть тем выше, чем больше последовательность звеньев ВС в сополимере, которые, в отличие от звеньев ВА, способны к кристаллизации. [c.79]

Исследование кинетики кристаллизации полиэтилена и полиоксиметилена, диспергированных в полимерной среде, не способной к кристаллизации (ПЭ в ПММА и ПОМ в полиизобутилене), показало [449], что для исследованных несовместимых систем кристаллизация при охлаждении может проходить в двух температурных областях, отвечающих процессам кристаллизации на гетерогенных зародышах (что характерно для полимера в блоке) и на гомогенных зародышах. Конечный результат кристаллизации зависит от природы компонентов, степени дисперсности кристаллизующегося компонента, способа приготовления смеси, термической предыстории расплава. Кристаллизация ПЭ и ПОМ, находящегося в виде дисперсной фазы в несовместимой дисперсионной среде, происходит при более низких температурах, чем в блоке, вследствие гомогенного зародышеобразования. Однако при анализе кристаллизации не было учтено влияние дисперсионной среды на протекание процесса кристаллизации вблизи границы раздела и были даны только общие характеристики этого процесса. При кристаллизации сополимера формальдегида с диоксоланом в полимерной дисперсионной среде, совместимой с сополимером, следовало ожидать, что при наличии переходного диффузионного слоя кристаллизация переохлажденного расплава должна быть заторможенной или проходить при более низких температурах. Однако этого обнаружено не было. [c.234]

Этот метод пригоден также для определения локализации растворителя при изучении стеклования различных блоков [33]. Другим очень важным приложением ДСК являются определение степени кристалличности сополимеров, содержащих блок, способный к кристаллизации, а также изучение изменения степени кристалличности в зависимости от таких параметров, как температура кристаллизации, природа и количество растворителя, молекулярный вес и состав сополимеров [36, 37]. Преимуществами метода ДСК по сравнению с дилатометрией являются его быстрота, возможность работы с небольшими образцами и применимость к системам, содержащим растворитель. Напротив, дилатометрия чаще используется при изучении кинетики кристаллизации сухих сополимеров [38, 39], хотя даже в этом случае все еще можно применять ДСК. [c.214]

Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150]

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

Это более или менее априорное заключение подтверждается исследованием низкомолекулярных образцов полиоксиэтилена [70] и фракции линейного полиэтилена с молекулярным весом 5300 [31]. Изотермы характерным образом отличаются от кривых для фракций более высокого молекулярного веса, приведенных на рис. 80. В рассматриваемом случае изотермы менее крутые, и характерное для кристаллизации ускорение не наблюдается. Хотя тенденция к веерообразному распределению относительно оси времени и имеется, она не столь выражена, как у статистических сополимеров, и изотермы сохраняют способность к суперпозиции вплоть до относительно высоких конверсий. [c.265]

Наиболее широкое применение полиэфиры на основе О. находят в виде гидроксилсодержащих олигомеров при синтезе полиуретанов и уретановых каучуков. Перспективно также введение в макромолекулы полиэфиров боковых ненасыщенных групп, обусловливающих способность полимера к серной или радикальной вулканизации. Образующиеся каучуки сохраняют ценные свойства исходных полиэфиров морозостойкость, устойчивость к действию масел и т. п. Возможность синтеза полимеров и сополимеров О. с широкой вариацией состава, мол. массы и разветвленности позволяет тонко регулировать свойства конечных вулканизатов. Применение сополимеров предпочтительно, поскольку они исключают кристаллизацию каучуков. [c.209]

Силоксановые каучуки кристаллизуются при более низких температурах, чем углеводородные, но скорость и глубина кристаллизации у них выше из-за высокой подвижности полимерных цепей. ПДМС быстро кристаллизуется - при температурах ниже —50 °С (с максимальной скоростью при —80 °С) и плавится при температурах выше —46 °С. Способность к кристаллизации снижается при замещении части метильных групп другими, причехч при одинаковом содержании модифицирующих групп (фенильных, этильных, пропильных и др.) скорость кристаллизации минимальна при их статистическом распределении и максимальна у блоксополимеров. Кристаллизация резко замедляется при введении в цепь уже 8—10% (мол.) статистически распределенных модифицирующих звеньев. Совсем не кристаллизуется метил (3,3,3-трифторпро-пил)силоксановый каучук. Введение в силоксановую цепь ариле-новых или карбораниленовых групп при их регулярном расположении повышает степень кристалличности и 7пл> а нерегулярно построенные сополимеры обычно аморфны. Как стеклование, так и кристаллизация силоксановых блоксополимеров при достаточной длине блоков происходит раздельно в каждом блоке при соответствующих гомополимерам температурах. Кристаллизация более высокоплавкого блока может не иметь места или происходит при температуре ниже обычной, если его длина мала [3, с. 19—20]. [c.484]

Большое распространение получили В. с. и гл. обр. сополимер с винилхлоридом (мол. м. 60-80 тыс.). Введение звеньев винилхлорида в макромолекулу П. нарушает регулярность ее структуры и уменьшает способность к кристаллизации. B. ., содержащие менее 70% по массе В., рассматриваются как аморфные. Т-ра стеклования возрастает линейно с увеличением содержания винилхлорида. Зависимости т-ры вязкого течения и теплостойкости по Вика от состава сополимера носят экстремальный характер с минимумами, соответствующими содержанию винилхлорида 60% (для т-ры вязкого течения) н 40% (для т-ры размягчения). Сополимеры с 40-60% винилхлорида обладают макс. р-римостью в орг. р-рителях, но наиб, склонны к термич. деструкции с отщеплением H I. При дальнейшем увеличении содержания винилхлорида (до 75%) р-римость B. . резко уменьшается. Плотность В. с. уменьшается также с увеличением содержания винилхлорида. По прочностным и электрич. св-вам близки к П. Сополимеры жиро-, водо-, газонепроницаемы. Их производят в пром-сти в крупных масштабах. В водной суспензии получают сополимер с 15-25% винилхлорида его почти полностью перерабатывают в тонкую пленку для упаковки пищ. продуктов, выпускаемую под названиями повиден (СССР), сараи (США, Великобритания), курэхалон (Япония). Вследствие способности к кристаллизации пленка при нагревании дает значительную усадку, что используется для плотной и герметичной упаковки продуктов. B. . с 35% винилхлорида получают в водной эмульсин. Продукт 1>ции-латекс его используют для пропитки бумаги и картона, покрытия сыров иногда этот сополимер применяют для приготовления полимерцементов. [c.370]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Например, среди сополиэфиров, полученных на основе метилгидрохинона и дихлораигидридов терефталевой и л<-карборандикарбоновой кислот, взятых в мольном соотношении 1,0 0,4 0,6, способностью перехода в ЖК-расплав обладает только сополимер блочного строения с К = 0,69, = 0,06 (табл. 3.5). Для сополимеров, имеющих строение полимерной цепи, близкое к статистическому (К = = 1,06- 1,14, = 0,32- -0,40), способность перехода в ЖК-состояние определяется, как видно, прежде всего соотношением в их структуре остатков дикарбоновых кислот. С уменьшением содержания звеньев л<-карборандикарбоновой кислоты возрастает склонность полимеров к кристаллизации и образованию ЖК-расплава, увеличивается температура перехода в ЖК-состояние, сужается температурный интервал мезофазы, верхний предел которого ограничивается температурой начала интенсивной термической деструкции сополиэфиров. [c.185]

Эти сополимеры получаются при взаимодействии фор-полимера из 2,2,4,4-тетраалкилциклобутандиола-1,3 и фе-нилкарбоната, имеющего концевые фенилкарбонатные группы, с производными пииеразина при температуре выше 100°С в инертном растворителе (диметиловый эфир диэтиленгликоля, о-дихлорбензол). Реакцию можно вести также в присутствии катализаторов (щелочные и щелочноземельные металлы, их окислы и гидроокиси). Полученные сополимеры полностью аморфны и не способны к кристаллизации. Они отличаются повышенной стойкостью к атмосферным воздействиям [21]. [c.240]

Технологическим неудобством — по крайней мере, для полиэфиров — являются и высокие температуры мезоморфных переходов, расположенные в опасной близости от температуры термической деструкции. С этим можно бороться двумя путями либо удлиняя спейсеры, но это повышает вероятность образования складчатых топоморфных форм, либо переходя к сополимерам . Можно менять длину спейсеров или разнообразить фигурирующие в одной цепи мезогены. Второй путь мало перспективен, и способность к образованию мезофазы по мере увеличения внутрицепного беспорядка быстро убывает. Напротив, меняя длины спейсеров, удается сохранить мезофазы и суше-ственно понизить температуры мезоморфных переходов и кристаллизации и плавления, но вероятность образования топоморфных складчатых форм при этом тоже увеличивается. [c.363]

Динамические механические свойства статистических сополимеров этилена с виинлацетатом и продуктов их омыления исследовали ряд авторов [5, 6]. Кроме обнаруженных изменений способности к кристаллизации, иожалуй, наиболее примечательным следствием омыления является иовышение техмиературы стеклования, [c.117]

Выше было показано, что сополимеры с двумя и тремя аморфными блоками могут обнаруживать пять типов структур кубическую, гаксагональную, ламеллярную, обратную гексагональную и обратную кубическую. Напротив, сополимеры с кристаллизующимся блоком или полипептидным блоком обнаруживают только ламеллярные структуры кристаллизация цепей или их спиральная конформация препятствует образованию кубической и гексагональной упаковок, возможно, потому, что искривленные поверхности раздела несовместимы с хорошо развитой организацией макромолекулярных цепей. Другим сходством между этими сополимерами является способность как у кристаллизующихся, так и у полипептидных цепей образовывать складки. Таким образом, конформация макромолекулярных цепей в значительной степени определяет тип жидкокристаллической организации, которую образует сополимер. [c.249]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимнся участками [c.83]

Полихлоропрен [14] и полибутадиен [15], полученные методом радикальной эмульсионной полимеризации, содержат ряд пропорций различных звеньев, причем изомерный состав сополимеров определяется температурой полимеризации [14, 16—18]. Количественный анализ микроструктуры этих полимеров проведен с помощью ИК-спектроскопии. В области композиций, где поведение при кристаллизации изучалось в деталях, способны кристаллизоваться только гранс-1, 4-звенья. В благоприятных условиях такие полимеры могут кристаллизоваться даже при наличии 40—457о некристаллизующихся звеньев [15]. [c.99]

Согласно Полингу и Кори [29] и Мацудзиме [30], транс-кои-фпгурадия амидных групп полипептидных цепей, как правило, более стабильна. Если все звенья макромолекулы полимера обладают одинаковой конфигурацией, предполагается гомопо лимерный характер его поведения при кристаллизации и плавлении. С другой стороны, если в полимере сосуществуют две различные конфигурации хотя бы идентичных звеньев, можно ожидать типичное уже для сополимеров поведение при кристаллизации (за исключением того случая, когда звенья в "обеих конфигурациях способны входить в одну и ту же кристаллическую рещетку). [c.103]

Еще одним примером зависимости свойств сополимеров от характера распределения звеньев может служить способность к кристаллизации полиуретанов на основе полиэтиленадипината и поли-оксидиэтиленадипината [И]. Первый из этих полимеров кристал- [c.11]

Последние достижения химии позволили получить сополимеры заданного химического состава. В состав полимера можно ввести различные группы нужной функциональности. Такие группы сообщают присадке заданные свойства поверхностную активность, хемсорбционность, лиофильность или лиофобность, способность образовывать защитные пленки на металлах, оказывать диспергирующее действие, стабилизировать коллоидную систему, понижать температуру кристаллизации и т. п. [c.187]

H. K. (бутадиеновые — БЭФ, бутадиен-стироль-ные — БСЭФ, бутадиен-нитрильные — БНЭФ) — нерегулярные аморфные сополимеры, не способные к кристаллизации. ]Мол. масса каучуков (по данным вискозиметрии) 100 ООО—400 ООО. Они растворимы в тех же растворителях, что и их аналоги, не содержащие сложноэфирных групп. Теми-ра стекловапия каучуков БНЭФ ( 20% акрилонитрила) —40°С, БСЭФ ( 30% стирола) —55 С, БЭФ —80"С. [c.209]

В работе Вуда [334] исследовались явления кристаллизации в зависимости от микроструктуры сополимера и содержания стирола. Из различных полибутадиенов способностью к кристаллизации обладает только 1,4-транс-полибутадиен, содержание которого в сополимере зависит от температуры полимеризации и содержания стирола доля 1,4-/пранс-полибутадиена и определяет температуру кристаллизации образца. Если полимеризация происходит при температуре выше 60°, то кристаллизация не имеет места даже при оптимальной температуре при 50° небольшие количества стирола (2—6%) способны полностью ингибировать кристаллизацию. В случае дальнейшего понижения температуры полимеризации содержание стирола, при котором происходит кристаллизация, увеличивается и при —40° достигает 30%. [c.508]

Среднемассовая мол. масса Б.-п. к. (по данным осмометрии) составляет 200 000—300 000. Б.-н. к. представляют собой аморфные сополимеры, не способные к кристаллизации. Онп растворимы в кетонах (ацетоне, метиэтилкетоне). Растворимость Б.-н. к. в ароматических углеводородах уменьшается с увеличением содержания в них связанного акрилонитрила. Присутствие полярных нитрильных групп обусловливает следующие отличия Б.-н. к. от неполярных каучуков (натурального, бутадиен-стирольных) 1) большую стойкость к действию алифатических и ароматических у1леводородов, а также смазочных масел 2) более высокое водопоглощение 3) худшие диэлектрические свойства. По стойкости к действию разб. и конц. к-т Б.-1ь к. практически равноценны неполярным каучукам. Нек-рые физические свойства Б.-п. к. с различным содержанием связанного акрилонитрила приведены в таблице 1. [c.153]

Наряду с синтезом полиуретанов успешным направлением использования свойств П. является создание каучуков на основе сополимера О. п. с непредельными органич. окисями — моноокисью дивинила, аллилгли-цидиловым эфиром, глицидилметакрилатом, окисью винилциклогексена. Их введение в цепь несколько снижает способность полимера к кристаллизации и делает возможной вулканизацию серой. Каучуки этого типа по морозостойкости, устойчивости к действию масел и озона, механич. свойствам [прочность при растяжении до 20 Мн/м (200 кгс/см ), относительное удлинение до 600%], эластичности при низких темп-рах не уступают др. каучукам, в том числе натуральному. Попытки прямого сшивания П. свободными радикалами, фотохимически и радиационно приводят обычно к его деструкции. [c.212]

Высокое содержание звеньев 1,А-транс обусловливает способность X. к. к кристаллизации. С повышением темп-ры полимеризации доля звеньев , А-транс уменьшается. Следствие этого — снижение склонности каучуков к кристаллизации. Так, содержание кристаллич. фазы в X. к., синтезированных при 0°С, 10°С, 40°С и 55°С, составляет при комнатной темп-ре соответственно 30, 25, 15 и 8%. С понижением темп-ры хранения доля кристаллич. фазы в X. к. возрастает. Степень кристалличности X. к., регулированных меркаптанами, как правило, выше, чем у каучуков, регулированных серой и тиурамом. Наибольшей склонностью к кристаллизации характеризуются каучуки типа наирит НП, наименьшей — сополимеры хлоропрена, к-рые отличанпся от гомополимеров менее регулярной структурой. [c.415]

Описаны сополимеры бутадиена с ненасыщенными кислотами (акриловой, метакриловой) [537—539, 7881, получающиеся эмульсионным способом в присутствии азо-бис-изобутиронитрила с применением натровой соли сульфированного алкиларил-полиэфира (тритон Х-301) в качестве диспергатора вместо различных мыл. Эти сополимеры обладают высокой бензо-масло-стойкостью, хорошими эластическими свойствами при низких температурах и повышенной способностью к кристаллизации. Резинам из этих каучуков свойствен высокий модуль, повышенное сопротивление разрыву и пониженное удлинение [537]. Они способны образовывать соли с окислами Mg, Са, 5г, Ва, РЬ, 2п или С(1, растворимые в органических растворителях [539]. [c.643]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология