Карбанионы в качестве промежуточных продуктов

Одно из первых наблюдений, позволивших высказать предположение о возникновении карбанионов в качестве промежуточных продуктов, состояло в том, что бромирование ацетона в присутствии основания следует кинетическому закону J [c.270]

Многие химические процессы протекают через стадию образования промежуточных продуктов, которые при обычных условиях представляют собой, как правило, короткоживущие частицы. К их числу относятся возбужденные молекулы и атомы, свободные радикалы, ион-радикалы, сольватированные электроны, карбанионы, карбокатионы и другие. Примеры образования таких частиц разнообразны. Они возникают в различных системах при действии ионизирующего излучения (у-квантов, рентгеновских лучей, быстрых электронов, протонов, дейтронов, а-частиц, нейтронов, тяжелых ускоренных ионов, продуктов ядерных реакций деления и т. п.) света, ультразвука, высокочастотного разряда. При растворении в воде некоторых металлов в качестве промежуточного продукта выступает гидратированный электрон. Во многих окислительновосстановительных реакциях промежуточными частицами являются ионы металлов в необычных состояниях окисления, а в ряде органических реакций — карбанионы и карбокатионы. [c.121]

В органической химии важную роль в качестве промежуточных продуктов многих реакций играют карбанионы и карбокатионы. Карбанионы для исследования получают, как правило, восстановлением металлорганических соединений щелочными металлами. В этом случае они присутствуют в растворе в виде ионных пар типа (R-, М+). Временное разрещение обычных физико-химических методов (например, струевых) при изучении их реакционной спо- [c.145]

Такое изображение механизма предпринято лишь для наглядности, чтобы избежать использования частичных зарядов или изогнутых стрелок, и в данном конкретном случае образование карбаниона в качестве промежуточного продукта не обязательно. [c.137]

Эти различные механизмы циклизации диенов (внутреннее алкилирование с карбониевым ионом или карбанионом в качестве промежуточных продуктов) могут служить хорошей моделью для промежуточных стадий при дегидроциклизации алканов (разд. III.4.А). [c.197]

Приведенные факты убедительно свидетельствуют об образовании карбанионов в качестве промежуточных продуктов при изомеризации, рацемизации и изотопном обмене, и поэтому представление о бимолекулярном механизме прототропии [10] является необоснованным. [c.209]

Однако иллюстрация возможности образования карбаниона не равноценна доказательству образования его в качестве промежуточного продукта при отщеплении. [c.142]

В некоторых реакциях в качестве промежуточных продуктов появляются и органические анионы, или карбанионы, обладающие парой неподеленных электронов и отрицательным зарядом у атома углерода. [c.201]

Этот карбанион, образовавшийся из метиленового компонента, стабилизирован сопряжением поэтому оп и может существовать в реакции в качестве промежуточного продукта [c.649]

Большое практическое значение в качестве промежуточных продуктов реакций представляют карбанионы, образующиеся из нитросоединений, альдегидов, кетонов, производных кислот, например эфиров (том И), и т. д. Все эти карбанионы стабилизированы за счет сопряжения с группами N02, СО, СООК и т. д. Их образование и реакции будут описаны в соответствующих разделах. [c.392]

Карбанионы представляют значительный интерес и очень важны в органической химии в качестве промежуточных продуктов при реакциях и анионных остатков солеобразных соединений различного типа. Простейшим примером последних является ацетиленид натрия, содержащий ион СН = С > [c.188]

Другой критерий основывается на способности истинного промежуточного соединения к свободному выбору партнера для дальнейших реакций в условиях конкуренции. При превращениях, идущих через переходное состояние, только те соединения входят в него как реактанты, которые образуются при реакции. Однако впадина на кривой, соответствующая энергии промежуточного продукта, может рассматриваться как исходная точка подобных реакций. Измерение в конкурирующих реакциях общей скорости и состав продуктов реакции доказывают, например, образование в качестве промежуточного соединения карбаниона в реакциях 8к1 алифатических соединений [3]. [c.98]

Если бы образующийся в этом случае промежуточный продукт претерпевал внутримолекулярную перегруппировку, то должно было бы образовываться шестичленное кольцо с тройной связью [18]. В этом случае также нельзя сделать выбора между карбеном и карбанионом в качестве промежуточной частицы. [c.90]

Приведенные в предыдущем разделе многочисленные экспериментальные данные могут быть объяснены исключительно при допущении существования механизмов, связанных с образованием в качестве дискретных промежуточных продуктов карбанионов или ионных пар, содержащих карбанионы. Здесь следует обратить внимание на следующие важные факты, связанные с каждым из трех типов пространственного протекания реакции. [c.168]

Этот результат ничего не говорит о том, образуется ли карбанион в качестве дискретного промежуточного продукта при этой перегруппировке, и если да, то какова его стереохимическая судьба. Даже рассматриваемая в целом стереохимия электрофильного замещения при а-углеродном атоме остается невыясненной в случае перегруппировки Небера. [c.274]

КО миллилитров ДМСО в качестве сокатализатора) образуются только О и К. Циклизация промежуточного карбаниона, образующегося при реакции с трет-бутилакрилатом или акрилонит-рилом, выступающими в качестве активированных олефинов, происходит очень быстро в мягких условиях, в результате чего получаются только циклопропановые продукты [421] [c.224]

Хотя плоское строение карбаниона подтверждается существованием енольной формы XVI, которая находится с ним в равновесии и должна быть плоской, тем не менее нельзя однозначно утверждать, что любой карбанион, функционирующий в качестве промежуточного продукта реакции (например, XV), обязательно должен иметь плоское строение. [c.258]

По реакционной способности органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов весьма близки к литийорга-ническим соединениям. Однако из-за трудностей получения этих соединений и обращения с ними они относительно мало применяются в органическом синтезе. В то же время все более широкое применение в качестве промежуточных продуктов находят калий-органические соединения, получаемые in sita (см. выше). Наиболее важными в настоящее время областями применения этих соединений является карбанионный синтез с использованием, иапример, карбонильных соединений, и реакции полимеризации. [c.33]

Следовательно, в том случае, когда в качестве промежуточного продукта образуется карбанион, реакция должна приводить к термодинамически более устойчивому продукту. Так, например, Джерасси, Кэйс и Митчер [255] показали, что 4-этильная группа в продукте расщепления кафестола (ВСЕХ ) должна быть аксиальной, поскольку при обработке щелочной окисью алюминия происходит эпимеризация в ОСЬХП [c.674]

Совершенно иной путь, приводящий к гипотетическому карбе-пу (IX), представляет собой реакция дифенилкетена с триэтил-фосфитом [21]. При взаимодействии этих реагентов выделяется тепло и образуется аддукт, пиролиз которого при 215° приводит к дифенилацетилену и тр1 этилфосфату. Считают, что в качестве промежуточного продукта в этой реакции образуется биполярный ион (XIII). В этом случае перегруппировка карбаниона кажется маловероятной, но механизм согласованных превращений исключить нельзя. [c.90]

Таким образом, реакция проходит в несколько стадий,, из которых две являются протолитическими реакциями. В них участвуют три разных карбаниона I — карбанион промотора (RS), II — бензиланион (СеНбСНг ) и III — карбанион, GgHsGHaGHzGH , возникающий в качестве промежуточного продукта реакции. Очевидно, что получившийся углеводород, алкильная группа которого содержит большее число атомов углерода по сравнению с молекулой исходного углеводорода, в свою очередь может реагировать с карбанионом, присутствующим в системе, например, по уравнению [c.158]

Мономолекдлярное элиминирование протекает через плоский карбениевый он (карбанион) в качестве промежуточного продукта. Это возможно из любой конформации и обычно нестереоспецифично. Иное положение наблюдается у непредельных соединений, где заместители фиксированы двойной связью, не допускающей свободного вращения [c.323]

В реакциях первого типа, по-видимому, в качестве промежуточного продукта образуется комплекс, содержащий фрагмент Со—СН3. Для протекания реакций второго и третьего типов необходимо наличие комплекса в форме кофермента, который содержит 5 -дезоксиаденозильный лиганд (рис. 35). Эти кобальторганичес-кие соединения формально следует рассматривать как комплексы Со(1Н), содержащие в качестве лиганда карбанион. Далее мы будем рассматривать только изомеразные реакции. [c.246]

Описанный эффект был тщательно исследован путем изучения кинетики рацемизации оптически активного 2-метил-З-фенилпро-пионитрила (III) [39, 43]. В условиях опыта константы скорости рацемизации (/срац) и скорости обмена ( обм) оказались равными, что с очевидностью указывало на образование в качестве промежуточного продукта симметричного карбаниона. Для случая метилата калия в метаноле наблюдается реакция почти строго первого порядка <1,0Э) вплоть до 0,6 М концентрации основания, и при этом скорость реакции не меняется при замене метилата калия на метилат натрия или тетраметиламмония. Прибавление 0,353 М иодистого калия к 0,260 М раствору метилата натрия в метаноле также не изменяет скорости процесса. Аналогичные результаты были получены для случая этиленгликоля и смесей диметилсульфоксид — метанол при низких концентрациях основания (0,01 М м менее). В этих условиях можно предполагать, что метилат калия полностью диссоциирован и каталитически активной частицей является метилат-аниоп. Высокие значения диэлектрических констант для этих трех растворителей (е = 34, 35 и 49 для метанола, этиленгликоля и диметилсульфоксида соответственно при температуре около 20°) делают вероятным такое предположение. При применении в качестве растворителя mpem-бутилового спирта, а в качестве катализатора — тпрега-бутилата калия — изменение ионцентрации основания от 0,01 до 0,44 М дало увеличение константы скорости только в 2,5 раза. В этом случае из-за низкой диэлектрической проницаемости (е = И при температуре около 20°) основание, очевидно, находится в виде агрегированных ионных пар. [c.42]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Почти все устойчивые соединения углерода содержат углерод с четырьмя ковалентными или кратными связями. Однако в реакциях в качестве промежуточных продуктов образуются соединения с трехковалентным углеродом ион карбония +С abd, углеродный радикал С abd, карбанион С abd. Хотя эти промежуточные продукты неустойчивы, их стереохимия представляет интерес, поскольку она часто определяет общую стереохимию реакций, в процессе которых они образуются (см. раздел Динамическая стереохимия ). Эти три промежуточных соединения отличаются не только зарядом, но и тем, что в ионе карбония имеется шесть валентных электронов вокруг центрального углерода, в углеродном радикале семь и карбаниопе восемь электронов. [c.65]

В случае механизма Ехсв основание отрывает протон, причем в качестве промежуточного продукта образутся карбанион. Последний, отщепляя хлор-анион, образует олефин [c.457]

Аналогично рис. 1.5.7, изменение свободной энтальпии при последовательной реакции полезно изобразить с помощью графика (рис. 1.5.11). В качестве примера возьмем реакцию (2). Два максимума, через которые проходит О, соответствуют АО/ и АО - Минимум между ними соответствует свободной энтальпии промежуточного продукта. Чем выше лежит этот минимум, тем менее стабилен промежуточный продукт, Во многих реакциях на первой стадии образуются относительно нестабильные промежуточные продукты (радикалы, карбены, нитрены, ион-радикалы, ионы карбения, карбанионы, арииы и т.д.). Если сравнить соответствующие реакции друг с другом, то на основании принципа Хэммонда, оценивая стабильность промежуточных продуктов, [c.155]

Сторк 1.1] предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литпем в жидком аммиаке должен превращаться в меиее устойчивый пз двух возможных енолятов опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь /п/ анс-2-декалон (3). Реакцию рассматривают как присоединение электрона от литня к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атои которого имеет карбанионный характер промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Э-ги данные способствовали появлению нового метода алкилирования [2]. Алкилирование транс-2-декалона (4) в присутствии основання протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (1) Л.— а. и алкилировать с образованием изолюрного метилированного продукта(б) [c.151]

В некоторых случаях могут быть выделены тетраэдрические промежуточные соединения, как, например, комплексы Мейзенгеймера при реакции с алкоксианионами [91] или комплексы Яновского [92] с енолят-ионами или другими карбанионами. Механистические исследования подтверждают близость переходного состояния к этим промежуточным продуктам. Например, наблюдаемый порядок скорости (Р > С1> Вг > I) для замещенных соединений указывает на образование прочной связи в переходном состоянии это подтверждается также недавними наблюдениями общего основного катализа [93]. Так, в реакциях 2,4-динитропроизводных фтор-, хлор- и иодбензолов с аминами, выбранными в качестве нуклеофильной серии, значения Р равны 0,42, 0,45 и 0,52 соответственно [94]. [c.208]

В ряде работ было показано, что инкубация диоксиацетонфосфата с альдолазой в окиси дейтерия или в воде, содержащей окись трития, приводит к включению одного атома дейтерия или трития в диоксиацетонфосфат. Аналогичного включения не наблюдается, если использовать в качестве субстрата глицеральдегид-З-фосфат. Это показывает, что альдолаза активирует диоксиацетонфосфат, но не активирует глицеральдегид-З-фосфат, откуда с достаточной степенью вероятности следует, что промежуточным продуктом в реакции является связанный с ферментом карбанион, енол или енолят первого субстрата. Альдолазная реакция может в таком случае рассматриваться как сочетание двух реакций (см. гл. XI) [c.202]

В связи с перегруппировкой 2,2,2-трифенилэтиллития возникает ряд вопросов, на которые еще не найдено ответа. 1. Участвует ли фенил в разрыве С — Ь1-связи или же перегруппировка проходит с образованием в качестве дискретного промежуточного продукта аниона с зарядом на первичном атоме углерода 2. В какой степени перегруппировка зависит от влияния стерических факторов и в какой — от тенденции к делокализации заряда 3. Какова пространственная направленность перегруппировки 4. Как влияют заместители при и Ср на движущую силу перегруппировки 5. Как влияют растворители на ход перегруппировки 6. Может ли эта перегруппировка происходить тогда, когда карбанион генерируется иным методом Подобного же рода вопросы стояли в свое время при изучении 1,2-миграции арильных групп, протекающей с участием карбониевого иона [34] сейчас на большинство этих вопросов уже получен ответ. [c.262]

Эксперименты с использованием дейтерия в качестве метки позволили обнаружить радикалы и карбанионы в качестве интермедиатов при электрохимическом восстановлении 1-иоддекана на ртутном электроде [28]. Основн]ым промежуточным продуктом оказался карбаннон децила, образующийся при потенциалах восстановления, более катодных, чем максимум второй волны (из двух наблюдающихся на классической полярограмме 1-иоддекана), причем первая соответствует одноэлектронному восстановлению С—G1. В небольшом количестве образуется также радикал децила. Вода быстро протонирует эти радикальные частицы. Таким образом, при потенциале, более положительном, чем максимум полярографической волны, 1-иоддекан восстанавливается до радикала, а при более отрицательных потенциалах — до смеси радикала и карбаниона. Децильные радикалы адсорбируются на ртути и образуют с ней ртутьорганические соединения. [c.108]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Некоторые реакции 1,1,1-тринитрометильных соединений с основаниями протекают через стадию образования промежуточных продуктов — замещенных 1,1-динитроэтиленов. Типичные для этой реакции продукты образуются нри взаимодействии 1,1,1-тринитроэтана с метилат- [107], этилат- [107], цианид-ионами [108], а.минами [105, 109] и анионом диэтилмалоната [уравнения (88), (89)] ). Если в качестве реагентов используются незаряженп7>1е амины, продуктом является не карбанион (65), а цвиттерионные частицы - (N02)2 H2B+(66) [105, 109]. [c.245]

Б связи с сильно затрудненной регенерацией карбаниона (III) по пути (II)— (111) возникло представление, что истинным промежуточным продуктом реакции является не соединение (И), а остающийся в активном центре во время декарбоксилирования первичный карбанион (А), являющийся настоящим активным альдегидом , тогда как соединение (И) образуется в качестве нефизиологического продукта, если дальнейшая реакция не может иметь места из-за отсутствия какого-либо партнера, например окисленной липоевой кислоты или какого-либо карбонильного соединения. В этом случае карбонион (А) акцептирует протон из среды, образование ацетальдегида оказывается блокированным и выделяется соединение (II). [c.263]