Гомологические ряды температуры удерживания

Изменение условий анализа, за исключением температуры колонки, не оказывает никакого влияния на относительное удерживание / , если только условия не изменяются в течение одного опыта. В этом заключается преимущество величины г перед коэффициентом разделения а. Кроме того, относительное удерживание вследствие линейной зависимости lg Ь,. от числа атомов углерода является в данном анализе постоянной величиной для соответствующих членов гомологического ряда. Относительное удерживание численно равно отношению исправленных удерживаемых объемов или удельных удерживаемых объемов V [c.38]

Для идентификации по параметрам удерживания используют линейные зависимости логарифма удерживаемого объема от лога рифма давления пара, от числа атомов углерода в молекуле п (см. рис. IX,2), от температуры кипения разделяемых веществ (см. рис. IX, 1). Такие зависимости особенно важны, когда предполагаемый компонент неизвестной смеси не может быть получен в чистом виде для непосредственного сравнения удерживаемых объемов или относительных удерживаний. Поэтому в этих случаях при наличии двух или большего числа членов того же гомологического ряда объем удерживания может быть найден графическим путем. [c.197]

Линейные зависимости. В практике хроматографического качественного анализа широко применяются линейные зависимости между логарифмом относительных удерживаемых объемов или индексом удерживания и числом атомов углерода в молекуле веществ, относящихся к одному гомологическому ряду, либо температурой кипения гомологов. В общем виде зависимость может быть записана следующим образом [c.117]

Жуховицким и Н.М. Туркельтаубом, предусматривает использовать прямолинейную зависимость между логарифмом объема удерживания и безразмерным параметром 2, представляющим собой отношение температуры кипения вещества к температуре колонки (рис. 46). Такая зависимость установлена для членов гомологических рядов неполярных веществ. Она имеет прямолинейный характер. Достоинство этого метода в том, что объем удерживания можно измерять при различных температурах это очень важно в анализе компонентов с резко различной температурой кипения. Сущность метода сводится к следующему. По индивидуальным веществам определенного класса соединений строят калибровочный график lg Уг Z на различных жидких фазах (полярной, слабополярной и неполярной). По хроматограммам анализируемой смеси определяют Уг идентифицируемых компонентов. Находят lg У на испытуемых жидких фазах. По калибровочным графикам находят сначала фактор 1. Зная температуру колонки Т ол (в °С), находят температуру кипения вещества = 27 , л. Сопоставляя с табличными данными, идентифицируют компоненты анализируемой смеси. [c.119]

В качестве независимой аналитической характеристики того или иного гомологического ряда используют температурные коэффициенты индексов удерживания, которые для не очень широкого интервала температур (50—70 °С) сохраняют постоянство и при рациональном выборе неподвижной фазы не перекрываются. Например, температурные коэффициенты индексов удерживания углеводородов различных классов при нх хроматографировании на неполярных фазах уменьшаются в следующем ряду [c.182]

Если, например, соединения X и У отличаются каким-либо структурным элементом, разность их индексов, измеренных на одной НФ при одинаковой температуре, даст численное значение соответствующего инкремента д1, В простейшем случае для последовательных членов гомологического ряда инкремент д1, отвечающий одной метиленовой группе, должен быть равен или близок к 100 единицам. Разность определенных при фиксированной температуре на неполярной НФ индексов удерживания двух веществ — соединения В и н-алкана А с одинаковым числом углеродных атомов или с таким же углеродным скелетом, как у соединения В, — получила название гомоморфного фактора [c.364]

Охватываемая область температур кипения тем больше, чем меньше отношение величин удерживания двух соседних членов гомологического ряда. [c.70]

Относительное удерживание в гомологическом ряду может быть уменьшено практически только повышением температуры колонки. [c.70]

На практике вещества с одной и той же температурой кипения встречаются редко, поэтому часто приходится применять второй метод. Для трех или четырех членов гомологического ряда строят графическую зависимость логарифма объема удерживания, исправленного путем вычитания мертвого объема или отнесенного к некоторому стандартному веществу, от соответствующих температур кипения (рис. 1 и 2). Выбирают значения удерживания при различных найденных интерполяцией температурах кипения, например при. 50, 100 и 150°, и из них вычисляют по отношению объемов удерживания коэффициенты селективности (Байер, 1959). В большинстве случаев кривые параллельны друг другу, так что коэффициент селективности остается постоянным по всей области температур. Если же кривые не параллельны (рис. 2), то следует либо указывать область, в которой изменяется коэффициент селективности (низшую или высшую величину о в соответствующем интервале температур), либо приводить значение его нри определенной температуре. Следует отметить, что селективность большинства неподвижных фаз уменьшается нри повышении температуры. Причина этого заключается прежде всего в зависимости ориентационных сил от температуры (см. разд. 1.1.1). Следует указать, что селективность сама по себе недостаточна для того, чтобы характеризовать вообще неподвижные фазы или чтобы вычислять заранее величины удерживания, так как она существенно зависит от приро- [c.180]

В табл. 4 приведены сравнительные данные по определению критерия разделения и времени анализа нормальных алканов на капиллярной колонке длиной 143 м с полиэтиленгликолем (Штруппе, 1966) при различных рабочих условиях. Значения критериев разделения 22 и 3 (критерий разделения, отнесенный к времени), соответствующие программированию давления, больше таких же величин, полученных в изотермических условиях при постоянной скорости потока и в условиях программирования температуры. Это доказывает целесообразность применения программирования давления газа-посителя. Правда, программирование газа-носителя ограничено техническими возможностями аппаратуры. Едва ли возможно изменять давление на входе в колонку больше 10 ат. Так как между временем удерживания и обратной величиной средней скорости газа-носителя существует лишь линейная, а не логарифмическая зависимость, программирование газа-носителя меньше влияет на вид хроматограммы. Для получения постоянной разницы в величинах удерживания для членов гомологического ряда необходимо экспоненциальное увеличение давления. Однако, когда задача разделения требует применения полярной и специфически селективной неподвижной фазы, не выдерживающей высокой рабочей температуры, или анализируемая проба термически не стабильна, анализ с программированием газа-носителя более предпочтителен. [c.352]

Если построить графически зависимость величин lg измеренных при различных температурах колонки, от соответствующих значений lg /)", то получится прямая линия. Так как в случае идеальной системы АЯу/АЯу = == 1, то неидеальность системы характеризуется положительными или отрицательными отклонениями. Уравнение (38) применимо также для членов гомологического ряда (Хор и Пернелл, 1956 Пернелл, 1962 рис. 4). Хор и Пернелл (1956) по данным удерживания и по давлению пара этана и пропана при 21 определили таким способом, что давление пара бутана равно 1642 мм рт. ст. эта величина хорошо согласуется с величиной, равной 1634 мм рт. ст., определенной другим способом. [c.458]

Закономерность изменения параметров удерживания (У , / ) в гомологическом ряду органических соединений также создает основу для идентификации. Например, в ГХ используют зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема от числа углеродных атомов г в соединениях или от температуры кипения () при постоянной температуре колонки [c.289]

При отсутствии эталонов или эталонных смесей для идентификации можно использовать линейные зависимости между величинами Уе (или индексов удерживания) и такими характеристиками анализируемых веществ, как число углеродных атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления насыщенного пара. Эти зависимости, как правило, достаточно хорошо выполняются для соединений одного гомологического ряда. [c.123]

Удерживание пика часто характеризуют температурой удерживания, т.е. температурой, при которой выходит максимум пика. Это фундаментальная величина в газовой хроматографии с программированием температуры, и ее значение сравнимо с объемом удерживания и временем удерживания. Например, температура удерживания возрастает линейно с числом атомов углерода некоторых гомологических рядов, таких как нормальные алканы. [c.55]

Линейная зависимость существует также между логарифмом исправленного объема удерживания (индексом удерживания) членов гомологического ряда и их температурой кипения (или Ткип/Тк). [c.98]

Индекс удерживания 1 является наилучшим способом описания га-зо-хроматографических характеристик любого соединения. Например, можно заметить, что бензол имеет индекс удерживания /=650 на данной колонке. Это означает, что при используемых условиях бензол ведет себя подобно я-алкану с 6,50 атомами углерода. Такое наблюдение можно сделать, введя в колонку бензол вместе с к-гексаном и -гептаном и отметив, что бензол элюируется между двумя этими алканами. Для хроматограммы, полученной при постоянной температуре колонки, такое расположение не отвечало бы точно середине расстояния между двумя пиками этих соединений. Запомним, что в гомологическом ряду п изменяется прямо пропорционально и потому интерполяция между пиками -алканов должна быть логарифмической. Следует заметить, что для любого н-алкана /= 100/г. я-Алканы дают удобную шкалу измерения, относительно которой можно сравнивать все прочие соединения. [c.571]

Значения относительных объемов удерживания конкретных веществ быстро накапливаются в литературе (см. приложение I). Эти готовые для использования данные заменяют трудоемкие экспериментальные исследования. Полезно помнить, что величина у мало изменяется в гомологическом ряду и приближается к единице для жидких фаз, химически сходных с веществом. Отсюда следует, что члены гомологических рядов будут характеризоваться значениями а, определяемыми упругостями их паров при температуре колонки, в отличие от веществ с одинаковой упругостью паров разделяющихся главным образом вследствие различия их коэффициентов активности согласно уравнению (П. 9). [c.65]

Рис. ХУ-И показывает, что увеличение полярности жидкой фазы при идентичных линейных условиях в газовой хроматографии с программированием температуры приводит к увеличению времени удерживания каждого члена полярного гомологического ряда на одну и ту же величину. В изотермической хроматографии это увеличение пропорционально времени удерживания.

Отдельные фракции, кипящие до 80° С и содержащие углеводороды, значительно отличающиеся по температурам кипения или принадлежащие к различным гомологическим рядам, хорошо разделялись на ТЭГНМ. На рис. 6 показана хроматограмма фракции № 3, отобранной в сравнительно широких температурных интервалах (36—49° С), где видна значительная разница в объемах удерживания изученных углеводородов. [c.168]

В табл. 85 в качестве примера приведены значения относительных времен удерживания для углеводородов ряда адамантана состава С10—С14. Часть труднодоступных для обычного синтеза углеводородов получена методом метиленирования (см. главу 6, рис. 85). Следует обратить внимание на отсутствие связи между молекулярным весом углеводородов и порядком их элюирования, поскольку углеводороды с метильными заместителями в голове моста элюируют значительно раньше остальных углеводородов. Так, например, 1,3,5,7-тетраметиладамантан (углеводород состава Сц) элюируется раньше 2-метиладамантана (углеводород состава С12) и т. д. Такие характеристики элюирования типичны главным образом для углеводородов ряда адамантана и значительно реже наблюдаются среди углеводородов других гомологических рядов. Впрочем, эти соображения справедливы и для температур кипения алкиладамантанов. [c.339]

Идентификация вещества по линейным зависимостям величин удерживания [уравнения ( -Т.2]) — (VI.23)] проводится следующим образом. Определяют Уотп или индекс удерживания искомого компонента на неполярной фазе и, например, по графику Уотн — Т кии определяют предполагаемую температуру кипения компонента. Затч м операцию повторяют на полярной фазе и сравнивают температуры кипения. Если они совпадают, то по ним определяют вещество, к которому принадлежит искомый компонент данного гомологического ряда. Если температуры кипения пе совпадают, то поиск производится по графикам для других гомологических рядов. На рис. VI. 10, а представлены данные для гомологического ряда 1. По-ЛуЧвННЬГб 7"кип на двух неподвижных фазах различны. На рис. VI.10, б, где представлен другой гомологический ряд 2, значения Гкип совпадают. Следовательно, искомое вещество относится к гомологическому ряду 2. Идентификация в этом случае может считаться однозначной. [c.193]

Рис. 46. Зависимость логарифма объема удерживания от безразмерного параметра 1 (отношение температуры кипения вещества к температуре колонки) для четырех гомологических рядов на колонке с динонилфта-латом

В некоторых случаях компонент неизвестной смеси не может быть получен в чистом виде для непосредственного сравнения удерживаемых объемов или относительных удерживаний. При наличии двух или большего числа членов того же гомологического ряда удерживаемый объем может быть найден графическим путем, Для данной неподвижной фазы при определенной температуре график зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от числа углеродных атомов в каждом члене гомологического ряда представляет практически прямую линию для адсорбентов с однородной поверхрюстью можно использовать удержи- [c.237]

Для качественных определений можно использовать также зависимость между логарифмом удерживаемого объема или временем удерживания представителей различных гомологических рядов и безразмерным параметром 2 — отношением абсолютной температуры кипения вещества к абсолютной температуре колонки Тк) 2 = Ткш11Тк. В этом случае измерение величин удерживания можно проводить при различных температурах колонки, что очень валено при анализе смесей, резко отличающихся по температурам кипения веществ. [c.361]

Если разделяемые соединения имеют одинаковые температуры кипения (и, следовательно, принадлежат к разным гомологическим рядам), то необходима использовать селективность неподвижной фазы. По Байеру (19596), неподвижная фаза является селективной в том случае, если при ее применении два вещества с одинаковыми температурами кипения, принадлежащие к различным гомолоп ческим рядам, имеют сильно различающиеся величины удерживания. При этом химическое сходство между растворителем и растворенным веществом уже не является решающим. Разделение может происходить, например, в том случае, если одно из двух соединений хорошо растворяется в неподвижной фазе, а другое — плохо. [c.95]

Нитрилсиликоны относятся к немногим неподвижным фазам, которые объединяют преимущества высокой полярности и селективности, а также хорошей термической устойчивости. Высоковязкие представители этой группы могут применяться после термического кондиционирования для продолжительной работы при температуре до 250° при этой температуре селективность для ароматических углеводородов еще так велика, что нафталин, кипящий при 218°, обладает вдвое большим объемом удерживания, чем и-гекса-декан, кипящий при температуре па 69° выше. Коэффициенты селективности для различных гомологических рядов (ароматические углеводороды, и-пара-фины, циклогексаны, циклоолефины, кетоны, первичные спирты, простые и сложные эфиры, галогенопроизводные углеводородов) изменяются в зависимости от того, много плп мало цианалкильных групп содержит масло, и могут быть подобраны по желанию в определенных границах (см. табл. 4). Электроноакцепторпые свойства этих неподвижных фаз позволяют проводить разделения, кроме перечисленных органических соединений, также фенолов, эфиров фенолов и ароматических аминов (см. также разд. Фторалкилсиликоны ). [c.197]

По той же причине наблюдаются различия в величинах удерживания для определенного спирта при применении диоктилсебацината, динонилфта-лата, дибутилфталата и трикрезилфосфата. Неподвижные фазы типа сложных эфиров обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроне акцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями, но селективность отделения алкенов от алканов незначительна она немного возрастает в последовательности диоктилсебацинат — динонилфталат — дибутилфталат — трикрезилфосфат (см. табл. 1). Вообще можно установить, что селективность не особенно сильно выражена и для других гомологических рядов вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных групп (которые обусловливают растворяющую способность по отношению к углеводородам) и карбоксильных или фосфатных групп (которые способствуют растворению кислородных соединений). Исключение составляет лишь разделение галогенопроизводных углеводородов, протекающее, впрочем, в случае сложных эфиров не хуже, чем на многих других неподвижных фазах, например нитрил-силиконовых маслах (Ротцше, 1963). При температурах выше 120° при исследовании спиртов и аминов следует быть осторожным вследствие возможности химических реакций с неподвижной фазой. [c.202]

Метод численного интегрирования для решения уравнения (10) предложили Даль Ногаре и Ланглуа (1960). На рис. 2 приведена зависимость вычисленных и экспериментально найденных этими авторами значений времени удерживания различных углеводородов от величины (5. Получено удовлетворительное совпадение тех и других результатов. Для низшпх членов гомологического ряда предсказанные значения величин несколько выше полученных экспериментально, по-видимому, вследствие того, что в начале колонки еще не установилось равновесие. Для высших углеводородов, в особенности при больших значениях (5, наблюдается обратное явление. Это объясняется некоторым отставанием температуры неподвижной фазы ог измеряемой температуры стенки колонки. [c.398]

Исследованы основные закономерности разделения методом газожидкостной хроматофафии 1,2-эпоксиалканов С,—С в изотермических условиях и в условиях профаммирования температуры на двух жидких фазах различной полярности. Установлено, что в изотермическом режиме относительные времена удерживания последовательных членов гомологического ряда 1,2-эпоксиалканов, полученные на двух жидких фазах, связаны между собой линейной зависимостью. Показана возможность использования расчета элюционных характеристик 1,2-эпок-сиалканов для идентификации этих соединений. Проведен количествен- [c.56]

Основные закономерности удерживания органических соединений различных классов на модифицированных полимерных сорбентах рассмотрены в [66]. Показано, что при разделении молекул на пористых полимерных сорбентах на основе стирола и дивинилбензола (полисорб-1 и полисорб-4), модифицированных 10% сквалана, наблюдается линейная зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема lg Vа от поляризуемости молекул и числа атомов углерода п в молекулах для гомологических рядов нормальных алканов, нормальных спиртов, кетонов. Элюирование непредельных и ароматических углеводородов происходит в соответствии с температурами кииения соединений. При этом последовательность элюирования углеводородов на модифицированном скваланом полисорбе-1 аналогична последовательности элюирования на немодифицированном сорбенте и на сорбенте иолихром-1 + 10 й сквалана. [c.80]

По мере совершенствования материалов для заполнения колонок прямое разделение воды и других присутствующих в анализируемой пробе компонентов методами газовой хроматографии становилось все более надежным. В работе Шолли и Бреннера [259] приведены значения времен удерживания воды и других веществ на различных сорбентах. Разделение проводили при 100 °С на колонках длиной 4 м, содержащих следующие неподвижные жидкие фазы, нанесенные на хромосорб (60—80 меш) диизодецилфта-лат, ди-2-этилгексилсебацинат, силиконовое масло ОС-200, силиконовая смазка, карбовакс 1500, полиэтиленгликольсукцинат, апиезон Ь и полипропиленгликоль. Берсенев и сотр. [40] определяли небольшие количества влаги в органических жидкостях, используя колонки размером 300x0,4 см с тефлоном, содержащим 15% апиезона Ь. В этих условиях вода элюировалась раньше большинства органических растворителей. Для разделения пиков воды и воздуха первые 15 см колонки заполняли тефлоном, содержащим 10% полиэтиленгликоля 400. Изученные вещества, а также их температуры кипения, диэлектрическая проницаемость и относительные объемы удерживания (отнесенные ко времени удерживания воды) приведены в табл. 5-14. Отмечено, что на использованных колонках члены одного и того же гомологического ряда элюируются из колонки в порядке увеличения их температур кипения, а соединения, принадлежащие к разным гомологическим рядам, элюируются в порядке уменьшения их диэлектрической проницаемости. [c.306]

Программирование температуры колонки. Из рис. 17-10 следует, что при выбранной температуре колонки в ряду эфиров низшим гомологом, имеющим время удерживания больше чем 1 мин, является ме-тилундеканат, а высшим, имеющим время удерживания меньше 100 мин, — метилдокозанат. Даже если бы у химика хватило терпения ожидать свыше 100 мин, ширина пика при столь больших временах удерживания была бы очень велика и чувствительность определения заметно понизилась бы. Практически в этих условиях можно обнаружить не более девяти членов гомологического ряда, даже если бы общее время, необходимое для разделения, составило 1 ч. Но в этом случае имеется прекрасная альтернатива. Если температура колонки линейно возрастает в ходе хроматографического анализа, то соединения любого гомологического ряда будут элюироваться приблизительно за одинаковые промежутки времени (л пропорционально скорее чем lg д). Этот прием, называемый газовой хроматографией с программированным изменением температуры, дает большие преимуще [c.572]

Поскольку время не точно пропорционально п, строгий расчет индексов удерживания в хроматографии с программированным изменением температуры невозможен. Однако для близких членов гомологического ряда (различающихся на три углеродных атома) простая нелогарифмическая интерполяция позволяет приблизительно рассчитать индекс удерживания. [c.573]

Строгое соблюдение интервалк и скорости изменения температур является чрезвычайно важным, так как они определяют температуру, при которой происходит элюирование различных углеводородов. Всякое убыстрение или замедление анализа может заметно исказить приведенную далее картину разделения углеводородов, так как температура, соответствующая выходу тех или иных углеводородов, в заметной степени влияет на их относительное время удерживания. Особенно это относится к углеводородам различных гомологических рядов. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология