Диффузия в полимерах газопроницаемость

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

Истинная диффузия через твердый пластический материал является более специфичной и безусловно зависит от температуры. С повыщением температуры также значительно возрастает скорость диффузии. Для газопроницаемости пленки важное значение имеет растворимость газа в полимере, которая может, конечно, уменьшаться или увеличиваться в зависимости от те.мпературы. Поэтому невозможно зависимость проницаемости от температуры представить общим уравнением. [c.99]

На рис. 4.31 представлены экспериментальные данные и расчетные данные в координатах уравнений (4.55). Можно видеть, что во всех случаях экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые, угол наклона которых и отрезок, отсекаемый на оси ординат, закономерно изменяются с изменением температуры и предыстории образцов. Интересно, что уравнение (4.55) описывает не только высокоэластическое и вязкотекучее состояния пластифицированных систем, но и стеклообразное. Особенность стеклообразного состояния этих систем проявляется в зависимости О от термической предыстории сред. Этот эффект проявляется наиболее ярко для пластифицированного ПВХ в области составов, близких к чистому полимеру. На рис. 4.31 представлены результаты, полученные разными авторами. Можно видеть, что скорость диффузии газов, красителей, паров воды оказывается независящей от условий приготовления образцов только при Т>Т (Гс = 243 К). В области <р<0,6 коэффициент и плотность матриц связаны линейной зависимостью. Температурный коэффициент диффузии воды в ПВХ в области температур меньших, равных и несколько больших Гс слабо зависит от содержания пластификатора и предыстории образца. При Г>Гс коэффициент О возрастает и прослеживается четкая тенденция к снижению Ео по мере увеличения содержания ДОФ (табл. 4.10). Эти результаты близки к опубликованным в работе [243], в которой рассматривалось влияние отжига ПВХ на диффузию и газопроницаемость. [c.152]

Большое влияние на газопроницаемость полимера оказывает его строение. В табл. 31 приведены значения коэффициентов проницаемости диффузии и сорбции водОрода для различных полимеров. [c.490]

Независимо от природы диффундирующего вещества, полимеры могут быть расположены в ряд, характеризующийся постепенным понижением коэффициентов проницаемости Порядок расположения полимеров в этом ряду в значительной степени определяется зависимостью коэффициентов диффузии от химической природы и строения молекул полимера, тогда как значения коэффициента растворимости зависят в основном от природы диффундирующего низкомолекулярного вещества. Обращает на себя внимание наличие нескольких групп полимеров с близкими коэффициентами проницаемости. Максимальные значения коэффициентов проницаемости характерны для высокоэластичных каучукоподобных полимеров, минимальные — для жестких полимеров, имеющих в своем составе большое число полярных групп. Наибольшей газопроницаемостью обладают полимеры, в которых взаимодействие цепных молекул осуществляется [c.65]

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

В исследованиях влияния двуосной деформации полимерных пленок на парс- и газопроницаемость отмечается сложный характер зависимости коэффициента проницаемости от величины деформации. Характер изменения Р определяется зависимостью свободного объема полимера от деформации . Теоретическое обоснование механизма активированной диффузии низкомолекулярных веществ в деформированных полимерных пленках было дано Маниным . Проницаемость напряженно- [c.152]

Кажущаяся энергия активации диффузии аргона и этана не зависит также от тепловой обработки полиэтилена и полипропилена Отмечается, что различие в морфологической структуре полиамидов, в частности в размере сферолитов, сказывается на большинстве физических свойств и в том числе на газопроницаемости этих полимеров . [c.156]

Если коэффициент газопроницаемости для низкомолекулярных вешеств, не взаимодействующих с полимером, выразить как произведение коэффициентов диффузии О и растворимости сг, то фактор разделения, согласно уравнению (10.3), можно записать [c.225]

Согласно современным представлениям, газопроницаемость полимера включает сорбцию диффундирующего вещества полимером (растворение его в полимере), диффузию растворенного вешества сквозь пленку полимера и десорбцию его с другой стороны пленки. [c.487]

На основании общих представлений теории строения жидко стей (глава VI) механизм диффузии газа в полимерах состоит е перемещении молекул газа отдельными импульсами через отвер стия (дырки), которые образуются и исчезают в полимерах I непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего ве щества. Эти отверстия в эластических полимерах появляются I результате флюктуации плотности при тепловом движении отрез ков цепей, ieм больше гибкость цепи, тем больше вероятность та ких флюктуаций и обмена местами между молекулами газа и звеньями полимера, тем больше газопроницаемость. У стеклообразных полимеров возможность независимого перемещения звеньев отсутствует. Если жесткие цепи упакованы рыхлО, т. е. в полимере имеются постоянно существующие поры, это способствует газопроницаемости. Если цепи упакованы плотно, это препятствует газопроницаемости (поливиниловый спирт). [c.491]

До сих пор речь шла только о макроскопической вязкости полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжеНии относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи ( микроскопическая вязкость ), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам Микроскопическая вязкость тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная масса, форма, непредельность) и температура. [c.405]

Исследование диффузионных процессов переноса низкомолекулярных веществ в полимерных материалах особенно интенсивно стало развиваться в последние два десятилетия (см., например, [2—5]). Наибольшее число работ посвящено исследованию газопроницаемости полимерных пленок, меньшее —диффузии и переносу жидкостей в полимерах. [c.11]

На основе данных по газопроницаемости эластомеров [4, с. 251 6, с. 471 ] показано, что I, рассчитанная по уравнению (1.28), на 1—2 порядка превышает размеры молекул. Это дало основание предположить, что энергия активации диффузионного процесса распределяется по нескольким степеням свободы, число которых для диффузии газов в эластомерах составляет 12—14. На основе этого Баррер предложил теорию активационных зон диффузии в полимерах. [c.29]

Исследование влияния структурирования на газопроницаемость резин [69, 70] и других сшитых полимеров [71] показало, что коэффициенты диффузии и проницаемости для всех исследованных газов уменьшаются с увеличением степени сшивания, тогда как сорбция изменяется незначительно. [c.35]

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, О и 8. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

Следует обратить внимание на очень интересный факт при возрастании деформации образцов полимеров повышается селективность их газопроницаемости. Зто выражается в увеличении отношения коэффициентов диффузии и проницаемости различных газов (рис. 11.16). [c.85]

Проницаемость полимеров по отношению к данному газу определяется его коэффициентом диффузии, а так как коэффициент диффузии зависит от температуры, газопроницаемость полимера с увеличением температуры тоже увеличивается. Однако при диффузии газов в полимере рост газопроницаемости с температурой происходит быстрее, чем это следует из уравнения Эйнштейна для коэффициента диффузии. В данном случае коэффициент диффузии растет по экспоненциальному закону [c.146]

Газопроницаемость органических непористых мембран была обнаружена давно. Б 1831 г. Митчелл установил, что мембрана из натурального каучука обладает различной газопроницаемостью по отношению к азоту и кислороду. Процесс диффузии различных газов через мембраны из натурального каучука изучал затем (в 1866 г.) Грем, который показал, что диффузию газа через такую мембрану следует рассматривать как процесс, состоящий из трех последовательных стадий а) растворение газа в полимере, Ь) собственно диффузия и в) испарение продиффундировавшего газа с поверхности мембраны. [c.221]

ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬ полимеров, способность полимерных материалов пропускать водяные пары при наличии перепада давления последних. Зависит от хим. состава и структуры полимера, концентрации воды в нем и т-ры. Коэф. В. (Й ) определяется массой паров воды, прошедшей в единицу времени через единицу площади прн единичных толщине и перепаде давления водяных паров связан с коэф. р-римооти (5) и коэф. диффузии (О) ур-нием W= = 03, Диффузия паров воды в гидрофобных полимерах (полиолефинах, фторопластах, фенопластах и др.) происходит так же, как диффузия инертных газов (см. Газопроницаемость). Гидрофильные полимеры (напр., целлюлоза, поливиниловый спирт, полиамиды) содержат полярные группы, способные образовывать с водой водородные связи. Коэф. диффузии таких полимеров зависят от содержания в них воды. Изменение О с содержанием воды в полимере м.б. оценено с хорошим приближением по формуле [c.391]

Это свойство ПЭВД является важным для многих областей его применения. Прохождение вещества через полимерную пленку слагается из процессов проникновения его в приповерхлостные слои, растворения в полимере, миграции и выходе на противоположной стороне пленки. Коэффшшент газопроницаемости Р пропорционален коэффициентам диффузии О и растворимости а [c.167]

Штерн предложил в качестве новой единицы измерения коэффициентов проницаемости 1 Баррер, названной так в честь крупнейшего английского исследователя диффузии в полимерах Р. М. Баррера. 1 Баррер равен 1 г см/(с см бар). Для характеристики коэффициентов газопроницаемости -рекомендуется пользоваться также йикро— 1 10 , нано— 1 10 и пико— 1 Баррера. [c.13]

Частичная замена полярных групп в молекуле полимера неполярными или менее полярными позволяет постепенно повышать газопроницаемость полимера. Так, увеличение числа ацетильных групп в ацетате целлюлозы сопровождается повышением его газопроницаемости Повышенными значениями коэффициентов диффузии газов, а также газо- и паронроницаемостью (в 2—4 раза большей, чем для НК) характеризуются нит-розокаучуки Особое место среди полимеров занимают полиорганосилоксановые эластомеры, характеризующиеся весьма высокими значениями проницаемости . Например, газопроницаемость полидиметилсилоксана в 10—20 раз превышает проницаемость натурального каучука, имеющего самую высокую проницаемость из карбоцепных эластомеров. [c.67]

Увеличен1 е размеров боковых групп в цепных молекулах до определенного предела способствует повышению газопроницаемости полимеров. Было показано что увеличение размеров кислотного остатка в сложных эфирах целлюлозы, в частности для пленок из ацетата, пропионата, бутирата и стеарата целлюлозы, сопровождается повышением коэффициентов проницаемости и диффузии газов. Аналогичное увеличение влагепрони-цаемости пленок на основе эфиров полиметакриловой кислоты (полиметилметакрилат—150, полиэтилметакри-лат— 1580, полибутилметакрилат— 1790 г/100 м7ч) наблюдал Морган 2 . [c.69]

В процессе диффузии происходит перемещение частиц газа в полимере, а в процессе теплового движения — са-модиффузионное перемещение звеньев цепи полимера. В обоих случаях перемещение частиц связано с преодолением энергетических барьеров. Чем сильнее межмолекулярные связи, тем больше энергетический барьер, тем выше энергия активации диффузии или самодиффузии. Следовательно, более сильным межмолекулярным связям в полимере должны соответствовать меньшие значения газопроницаемости и более высокие температуры стеклования. [c.78]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

Аналогично можно определить и приближенные значения Еп, пользуясь факторизацией энергий активации диффузии газов в полимерах Простой эмпирический метол расчета газопроницаемости полимеров в зависимости от их строения предложил Салам ° . В качестве исходного газа был выбран кислород, а исходного полимера — полиэтилен. Структурные элементы цепной молекулы полиэтилена обозначаются некоторой произвольной величиной. Остальные полимеры, в частности производные винилового ряда, рассматриваются с точки зрения усложнения основной полиэтиленовой цепл путем вве- [c.86]

ВОЗМОЖНО Проявление индивидуального влияния природы связей на газопроницаемость полимеров. Для редких сеток основная роль в снижении гибкости цепных молекул и уменьшении проницаемости принадлежит мостич-ной связи, по сравнению с которой межмолекулярные силы, обусловленные химической природой этой связи, в первом приближении не имеют существенного значения. Шанин исследовал диффузию и растворимость кислорода и водорода в натрийбутадиеновом каучуке при 40—100 °С в зависимбсти от степени его окисления, которая определялась по числу молей Ог, поглощенных молем (54 г) каучука. Характер изменения коэффициен- тов диффузии и проницаемости в частном случае при изучении переноса кислорода при 40°С показан в табл. 9. [c.99]

Т при температуре стеклования наблюдается излом, разделяющий прямую на две характерные части, имеющие разный наклон для высокоэластической и стеклообразной областей полимера. На рис. 26 приведена температурная зависимость коэффициентов диффузии в полистироле паров некоторых органических жидкостей Температуры, соответствующие точкам пересечения прямых на рис. 2, отвечают температуре стеклования полистирола, определенной по изменению механических свойств и дилатометрическим методом. Аналогичная закономерность была подтверждена большим количеством данных, полученных при исследовании систем полимер — растворитель. Однако в более позднем исследовании газопроницаемости пленок непластифици-рованного поливинилхлорида было отмечено 2, что излом зависимости Ig О—1/7 наблюдается только в случае достаточно больших молекул, например молекул Аг и Кг для газов с малыми молекулами (Не, Ne, N2, Н2, О2) авторы не обнарул<или дакаких аномалий при переходе через Тс- В ряде случаев зависимости Ig О—1/Г в области температур, близких к Тс, имеют несколько линейных участков с отдельными точками [c.118]

Кьюминс и Ротеман при изучении газопроницаемости сополимера винилхлорида с винилацетатом наблюдали два перехода один при 30 °С (двил<ение ацетатных групп), второй при 77°С (движение сегментов основной цепи). Для полимеров, содерл<ащих водсфод-иые связи (диффузия н-бутанола в найлон),зависимость IgD—l/r в области перехода вырал<ается четырьмя линейными отрезками Характер теплового разрушения структур, образованных водородными связями, довольно сложен и зависит от ряда факторов Большим числом переходов характеризуется такл<е зависимость IgD—1/Г для системы азот — полиэтилентерефталат . Переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние характеризуется значительным изменением параметров Do и д, входящих в уравнение температурной зависимости диффузии (6.14). При температурах ниже Гс значение Ец уменьшается на 10— 15 ккал/моль, а предэкспоненциальный множитель Do уменьшается на 10—15 порядков. [c.119]

Исследованию газопроницаемости полимеров в стеклообразном состоянии (по сравнению с полимерами в высокоэластическом состоянии) посвяшено относительно небольшое число работ. Полученные данные характеризуются значительным разбросом, что обусловлено малой величиной измеряемых коэффициентов, зависимостью от скорости охлаждения (закалки), различной плотностью структуры, возможным появлением микротрещин (ниже Тхр) и рядом других причин. Еще меньше достоверных результатов имеется по коэффициентам диффузии и растворимости в полимерных стеклах газов и других низкомолекулярных веществ. По-видимому, [c.124]

Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

Влияние на газопроницаемость кристаллизации, ориентации и других процессов, приводящих к структурным изменениям в полимерах, было рассмотрено Робертсом и Каммермейером 2. В основу положена концепция образования дырок в полимере, через которые протекает диффузия, и подсчет расходуемой при этом энергии. Если система обладает внутренней энергией Е и энтропией 5, то свободная энергия А равна [c.153]

Кнаппе показалчто энергия активации диффузии самих пластификаторов в поливинилхлорид значительно уменьшается с ростом концентрации пластификатора в пленке. В работе исследована газопроницаемость поливинилхлоридных пленок, пластифицированных в широком диапазоне концентраций пластификатора, что позволило охватить одновременно все физические состояния полимера от- стеклообразного до вязкотекучего включительно. [c.175]

Наблюдаемые явления можно объяснить на основании представлений о переносе газов и свободном объеме полимеров . С увеличением свободного объема газопроницаемость полимеров повышается, одновременно возрастает вероятность прохождения газа с большим размером частиц — азота по сравнению с газом с меньшим размером частиц — гелия. В конечном итоге наступает момент, когда размер дырки при элементарном акте диффузии становится столь большим, что разделения газов не наблюдается и поток газа через полимер приближается к молекулярному течению по Кнудсену. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология