Диффузия в полимерах дырки

В основу молекулярно-кинетического механизма неспецифической диффузии в полимерах [157] положены представления о тепловых флуктуациях в жидкостях, изложенные в широко известных работах [168, 169]. Согласно этим взглядам молекулы диффузанта передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через дырки — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций в массе кинетических единиц, атомов и молекул конденсированного тела в непосредственной близости от диффундирующей молекулы [157]. Неспецифическая активированная диффузия в полимерах неразрывно связана [c.130]

Диффузия вещества происходит вследствие перемещения молекул от дырки к дырке под влиянием градиента концентрации и кооперативного движения окружающего молекулу комплекса сегментов макромолекул. Для того, чтобы произошел элементарный акт диффузии, необходимы следующие два условия наличие дырки нужного размера вблизи диффундирующей молекулы и достаточной энергии для разрушения связи этой молекулы с полимером. Поскольку количество энергии, необходимое для образования микрополостей возрастает с ростом их размеров, то концентрация дырок, согласно закону Больцмана, а следовательно, и коэффициент диффузии, должны экспоненциально убывать с увеличением их размеров . С повышением температуры интенсивность теплового движения и свободный объем увеличиваются, поэтому скорость диффузии возрастает. [c.23]

На основании общих представлений теории строения жидко стей (глава VI) механизм диффузии газа в полимерах состоит е перемещении молекул газа отдельными импульсами через отвер стия (дырки), которые образуются и исчезают в полимерах I непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего ве щества. Эти отверстия в эластических полимерах появляются I результате флюктуации плотности при тепловом движении отрез ков цепей, ieм больше гибкость цепи, тем больше вероятность та ких флюктуаций и обмена местами между молекулами газа и звеньями полимера, тем больше газопроницаемость. У стеклообразных полимеров возможность независимого перемещения звеньев отсутствует. Если жесткие цепи упакованы рыхлО, т. е. в полимере имеются постоянно существующие поры, это способствует газопроницаемости. Если цепи упакованы плотно, это препятствует газопроницаемости (поливиниловый спирт). [c.491]

Рассмотренный выще механизм диффузии и течения низкомолекулярных жидкостей значительно осложняется при переходе к высокомолекулярным системам, так как дырки недостаточно велики, чтобы вместить всю огромную полимерную молекулу. Кроме того, хаотично двигаясь и сталкиваясь, макромолекулы под действием межмолекулярных сил объединяются в агрегаты или ассоциаты, в которых они переплетены и расположены частично упорядоченно. Возникающая при этом надмолекулярная структура (флуктуационная сетка) затрудняет взаимное скольжение макромолекул, т. е течение полимера. Наконец, для перемещения [c.402]

Во втором механизме элементарный акт диффузии рассматривается как проскок молекулы газа в дырку между смежными цепями полимера, по при этом дырка образуется за счет тепловых колебаний молекул цепей полимера. [c.223]

Энергия активации Ej) — это та энергия, которая обеспечивает возможность перескока растворенной молекулы из одной дырки в другую. Совершенно ясно, что для диффузии более крупных молекул в полимере должны образоваться более крупные дырки . Следовательно, энергия активации диффузии более крупных молекул больше, а коэффициент диффузии — меньше. По-видимому, это справедливо во всех случаях. [c.297]

Окончательно теория концентрационной зависимости диффузии еще не создана. Существующие теоретические воззрения основаны на предположениях, что либо при увеличении концентрации растворителя уменьшается энергия образования дырки необходимых размеров, либо подвижность молекул полимера зависит от величины свободного объема, который изменяется с ростом концентрации растворителя в полимере [63, 64]. Если предположить, что [c.355]

Механизм диффузии газов и жидкостей близок к механизму их течения и состоит в последовательных периодически повторяющихся перескоках диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое, что возможно при наличии свободного объема. Чтобы произошел элементарный акт перескока диффундирующей молекулы необходимы наличие по соседству с ней дырки нужного размера и достаточная энергия для разрушения связи между молекулами полимера, т. е. энергия активации диффузионного процесса. Поэтому речь идет об активированной диффузии газов в полимерах. [c.523]

По существующим представлениям, в аморфном полимере частица перемещается через клубки макромолекул и дырки, причем вследствие тепловых флуктуаций (выше температуры стеклования) последние исчезают и образуются вновь в другом месте. Перемещение частицы от дырки к дырке связано с градиентом концентрации диффундирующего вещества. Затраты энергии на это перемещение зависят от размера дырок и когезионных сил среды. Кроме того, требуется определенная энергия для преодоления связи диффундирующей частицы с окружающими ее молекулами. Этими энергетическими затратами определяется температурная зависимость коэффициента диффузии, которая в ограниченном интервале температур описывается уравнением типа уравнения Аррениуса [c.94]

Процесс активированной диффузии обусловлен тепловым движением сегментов молекул и связан с наличием свободного объема в полимере (под свободным объемом понимают совокупность межмолекулярных промежутков — дырок ). Для диффузионного скачка молекулы из одного положения в другое необходимо наличие дырки вблизи диффундирующей молекулы и достаточной энергии для перехода через энергетический барьер. Перемещение молекул происходит в две стадии 1) отделение молекулы от соседних и 2) образование необходимой дырки . [c.18]

Исходя из дырочной теории, протекание процесса диффузии следует связывать с теми свойствами полимера и диффундирующего вещества, которые влияют на число дырок в исходном материале (концентрация дефектов), возможность и легкость образования дырок , определяемых подвижностью сегментов цепи и легкостью перехода от одной дырки к другой. Любой фактор, способствующий снижению подвижности сегментов цепи или их более тесной упаковке, уменьшает скорости диффузии и проницаемости. [c.245]

Перенос вещества в полимерных непористых материалах происходит по механизму молекулярной диффузии. Особенностью пе реноса вещества в непористом полимере является то, что в нем имеется свободный объем — межмолекулярные области различных форм и размеров. Перенос вещества в таких материалах происходит не по строго фиксированным каналам, образуемых порами, а через так называемые дырки, которые появляются и исчезают в соответствии с законами ве роятности в результате теплового движения сегментов макромолекул. [c.110]

Температурная зависимость константы диффузии была использована для выяснения механизма диффузии молекул газа в полимере. В основу этого механизма положены следующие представления о тепловых флуктуациях в жидкостях- . Молекулы газа передвигаются отдельными импульсами через отверстия ( дырки ) в полимере, которые образуются и исчезают в результате флуктуаций при тепловом движении сегментов молекул полимера. Энергия активации Ео расходуется на раздвижение цепей полимера, которые связаны друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, на расстояние, достаточное для того, чтобы позволить молекуле газа переместиться и занять новое место ( дырку ). При этом энергия активации превращается в кинетическую энергию молекул газа и частично—в кинетическую энергию молекул полимера. [c.308]

Механизм активированной диффузии состоит в перемещении молекул отдельными импульсами через межмолекулярные дефекты (дырки), которые образуются в структуре полимерной матрицы в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти пустоты появляются в результате флуктуации плотности при тепловых движениях отрезков цепей или элементов пространственной сетки. Чем больше гибкость цепи, тем больше вероятность таких флуктуаций и обмена местами между молекулами низкомолекулярного вещества и звеньями полимера, тем больше проницаемость. [c.41]

Наблюдаемые явления можно объяснить на основании представлений о переносе газов и свободном объеме полимеров . С увеличением свободного объема газопроницаемость полимеров повышается, одновременно возрастает вероятность прохождения газа с большим размером частиц — азота по сравнению с газом с меньшим размером частиц — гелия. В конечном итоге наступает момент, когда размер дырки при элементарном акте диффузии становится столь большим, что разделения газов не наблюдается и поток газа через полимер приближается к молекулярному течению по Кнудсену. [c.229]

Основными факторами, определяющими скорость диффузии, являются градиент концентрации, энергия активации и температура. Градиент концентрации играет роль статистического, вероятностного фактора, так как вероятность направленного движения молекул пропорциональна их концентрации в зоне, из которой начинается миграция. Под энергией активации понимают энергию, необходимую для разделения цепей полимера и об1 ования новой дырки, в которой разместится диффундирующая мо-лс1 ула. Температура определяет количество молекул, обладающих этой энергией. [c.41]

Процесс диффузии в аморфном полимере можно интерпретировать качественно как перемещение молекул сорбата через клубок полимерных цепей и дырок. В полимере выше его температуры стеклования, как в простых жидкостях, дырки постоянно исчезают и вновь образуются под действием тепловых флуктуаций. Диффузия протекает вследствие перемещения [c.247]

Подобное медленное возрастание у с ростом температуры для диффузии паров различных углеводородов в этилцеллюлозе наблюдали Баррер, Барри и Слейтер [40]. Этот эффект можно объяснить более экзотермическим процессом сорбции в дырках, которые существуют в этом сравнительно жестком полимере. Только молекулы сорбата, смещающие полимерные цепи, пластифицируют полимер. [c.266]

Прагер и Лонг [261] полагают, что если сорбат и полимер по химической природе мало отличаются, доля контактов сорбата с полимером должна быть пропорциональна общей концентрации с по крайней мере при малых значениях с. Если эти контакты слабее, чем контакты полимера с полимером, энергия, необходимая для образования дырки определенного размера, понижается линейно с повышением концентрации. Следовательно, плотность дырок, достаточная для протекания единичного акта диффузии, должна экспоненциально возрастать с концентрацией. [c.273]

По плотности полимера, связанной с величиной свободного объема, можно судить об объеме уже существующих дырок, т. е. о свободном объеме в структуре полимера. Коэффициент термического расширения показывает, насколько легко образуются дырки. Значительное увеличение объема с температурой происходит одновременно со значительным повышением скорости диффузии. Ауэрбах и сотр. [16] продемонстрировали этот эффект на примере практически линейной зависимости О октадекана от коэффициента термического расширения для ряда аморфных полимеров (рис. 15). [c.282]

Подход на основе свободного объема чрезвычайно полезен для описания и понимания транспорта небольших молекул через полимеры. Основной постулат заключается в том, что молекула может диффундировать от одного места к другому, только если имеется пустое пространство, или свободный объем. При увеличении размера пенетранта, необходимый для диффузии свободный объем также должен быть больше. Вероятность нахождения дырки с размером, превышающим критическое значение, пропорциональна ехр(—В/1 /), где В — локальный свободный объем, необходимый для данного пенетранта, [c.251]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

Количественный анализ диффузии газов в стеклооб--разных полимерах был сделан Петропулосом в ос-нойу положена модель двойной сорбции , допускающая существование двух типов сорбированных полимером молекул газа растворенных полимерной матрицей и адсорбированных в дефектах ( дырках ) полимера. [c.131]

Ди Бенедетто и Пауль предложили термодинамическую и молекулярную теорию газовой диффузии в аморфных полимерах [50]. Аморфный полимер рассматривают как гипотетическое тело, состоящее из независимых N кинетических единиц (центровых сегментов), а сорбированную молекулу газа в полимере — как трехмерный гармонический осциллятор, находящийся в потенциальной яме внутри пучка параллельно расположенных сегментов макромолекул. Диффузионному перемещению газовой молекулы предшествует отделение четырех соседних сегментов на достаточное расстояние и образование цилиндрической дырки . Одна степень свободы колебательного движения заменяется на степень свободы поступательного движения и молекула перемещается по образовавшейся полости. [c.32]

Предпринимались многочисленные попытки объяснить влияние формы молекул на средний по концентрации коэффициент диффузии D. Если принять, что молекулы мигрируют через структуру полимера в ориентированном положении (т. е. их большие оси ориентированы в направлении диффузии), то важнейшим фактором формы, определяющим скорость диффузии, будет поперечное сечение молекулы, перпендикулярное к главной ее оси. В литературе [7] высказывалось предположение, что размер зопы, которая должна быть нарушена для образования достаточно большой дырки для прохождение диффундирующей молекулы, пропорционален параметру V/L, где V — мольный объем диффундирующего компонента, а L — максимальный линейный размер диффундирующей молекулы, вычисленный на основании молекулярных моделей Тейлора—Гершфельдера—Фишера. Сообщаемые в литературе экспериментальные данные действительно показывают, что коэффициент диффузии при комнатной температуре для молекул одинаковых размера и химической природы увеличивается с уменьшением параметра VIL (поперечное сечение молекулы для диффузионных процессов). [c.83]

Гидрофильные субстраты. Механизмы проницаемости гидрофильных субстратов через пленки гидрогелей ранее рассмотрены в работе-[12], авторы которой для описания проницаемости пенетрантов через пленки гидрогелей использовали модель свободного объема, в которой предполагается а) эффективный свободный объем для диффузии растворенного вещества соответствует свободному объему водной фазы б) пенетранты диффундируют через флуктуирующие поры в результате последовательных скачков через дырки , размер которых превыщает размер молекул растворенного вещества в) пенетрант может проникнуть через мембрану, лишь перемещаясь по областям, содержащим воду, а взаимодействие между пенетраитом и полимером минимально. На основании этой модели выведено уравнение для коэффициента диффузии в гидратированной мембране [c.338]

Поведение пластикатов в контакте с различными средами в основном определяется свойствами пластификатора. В случае контакта пластиката с низкомолекулярной жидкостью молекулы последней, непрерывно ударяясь о поверхность пластиката, проникают в пустоты-дырки, образующиеся внутри пластифицированного материала в результате диффузии сегментов цепей полимера и. молекул пластификатора. Проникнув внутрь пластифицированного материала, более подвижные по сравнению с молекулами пластификатора молекулы низкомолекулярной жидкости не остаются б состоянии покоя, а перемещаются в массе материала, снижая энергетическое взаимодействие полярных групп полимера с молекулами пластификатора или, при определенных условиях, согвершенно отрывают пластификатор от полимера и экстрагируют его из пленок. Молекулы пластификатора, не связанные с полярны-.ми группа.ми поли.мера, особенно легко экстрагируются. молекулами низкомолекулярной жидкости- Такие молекулы пластификатора могут покидать поверхность пленок и в результате собственной диффузии [160]. [c.211]

Гипотеза активированной диффузии. Рейд считает [115], что исследованные им ацетатцеллюлозные мембраны состоят из перемежающихся кристаллических и аморфных областей. В аморфных областях полимерные цепи длиной до 1,5 мкм (15 ООО А) и шириной 1,0—2,0 нм (10—20 А) уложены менее плотно что позволяет молекулам вбды внедряться в структуру полимера. При этом они ассоциируются с кислородом карбонильных групп ацетатцеллюлозы посредством водородных связей. Заполняющая аморфные области связанная вода не пропускает растворенные вещества, поскольку ее гидратационная способность утрачена при образовании водородных связей. Под действием давления через такую мембрану способна проходить только чистая вода (в аморфных областях), которая непрерывно образует и разрывает на своем пути водородные связи, как бы открывая и закрывая дырки . Поэтому Рейд [115] и назвал такой вид переноса воды активированной диффузией дырчатого типа. [c.84]

В рамках дырочных моделей диффузии в полимерах и жидкостях существует два равнораспространенных подхода модель активированной диффузии и модель свободного объема. В соответствии с первой моделью перескок молекулы произойдет в том случае, если она обладает энергией, большей или равной энергии активации процесса Ев- Эта величина, в соответствии с (1.35), равна критической энергии образования дырки Ен необходимого размера и энергии диссоциации межмолекулярных связей Еъ- Поскольку Ек>Еь, обычно в расчетах прцримают Ео Ен. Однако в [19] для объяснения экспериментальных результатов в области высоких температур 7 >Гс+100° автор предлагает рассматривать Ев как сумму всех трех элементарных составляющих трансляционного движения [c.17]

Обычно дырка по размерам не равна молекуле следовательно, молекулы должны совершить несколько прыжков в том же самом направлении, прежде чем сместиться на расстояние, равное ее длине. В действительности же, строго говоря, нет необходимости в непрерывном образовании дырок для того, чтобы произошла диффузия. Молекулы сорбата и окружающие их сегменты полимера могут совместно занимать некоторый общий объем до и после диффузионного прыжка . Однако при этом должно разрушиться некоторое определенное число вандерваальсовых контактов полимер — полимер или полимер — сорбат для того, чтобы при прохождении диффундирующих молекул были возможны перегруппировки локальных структур. Количество энергии, необходимое для этой перегруппировки (или образования дырок), возрастает с ростом размеров дырок. Поэтому, согласно закону Больцмана, концентрация дырок должна экспоненциально убывать с увеличением их размеров. [c.248]