Рентгеноструктурный анализ спектры

РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ — электро магнитные колебания весьма малой длины волн, возникающие при воздействии на вещество быстрыми электронами. Р. л. открыты в 1895 г. В. Рентгеном. Волновая природа Р. л. установлена в 1912 г. М. Лауэ, открывшим явление интерференции Р. л. в кристаллах. Это открытие явилось основой развития рентгеноструктурного анализа. Р. л. невидимы для глаза, обладают способностью вызывать яркую видимую флюоресценцию в некоторых естественных и в искусственно изготовляемых кристаллических веществах, они действуют на фотоэмульсию и вызывают ионизацию газов. Этими свойствами Р. л. пользуются для обнаружения, исследования и практического использования Р. л. Различают два типа Р. л. тормозное и характеристическое излучение. Тормозное излучение возникает при попадании электронов на антикатод рентгеновской трубки оно разлагается в сплошной спектр. Характеристические Р. л. образуются при выбивании электрона из одного из внутренних слоев атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внен)не-го слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов, с той лишь разницей, что структура характеристического спектра, в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества, дающего этот спектр. Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в периодической системе элементов Д. И. Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Другой особенностью характеристических спектров является то обстоятельство, что каждый элемент дает свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию в свободном состоянии или в химическом соединении. Это свойство является основой рентгеноспектрального йпализа. Р. л. широко используются в науке и технике. Высокая про- [c.213]

Основной недостаток полихроматического метода связан с тем, что все дифрагируемые кристаллом лучи рдг имеют разную длину волны, а это означает, что интенсивности дифракционных лучей в этом методе зависят не только от структуры кристалла, но и от распределения интенсивности по X в спектре первичного пучка. Последнее к тому же зависит от режима работы рентгеновской трубки. Эта и ряд других особенностей полихроматического метода резко сужают его возможности Б структурном анализе. Фактически он используется в основном для решения одной из побочных (предварительных) задач рентгеноструктурного анализа —для определения ориентации кристаллографических осей в исследуемом монокристалле. Такая задача возникает, во-первых, в тех случаях, когда исследуется обломок кристалла, не имеющий правильного габитуса, и, во-вторых, в тех случаях, когда для повышения прецизионности исследования кристаллу путем обкатки придается сферическая форма (см. гл. IV, 1 и гл. V, 4). Именно неподвижное положение исследуемого образца в камере Лауэ и делает полихроматический метод незаменимым для решения этой задачи. Ориентация кристаллографических осей находится по определенным правилам на основе расположения дифракционных пятен на пленке . [c.68]

Проведенные нами исследования [9] действительно обнаружили существование в широком спектре средне- и высокоплавких нефтяных пиролизных пеков наличие четырех иерархических уровней структуры. Рентгеноструктурный анализ показал наличие в НДС асфальтеновых ассоциатов средних размеров (7-10) Ю м. Электронная трансмиссионная и оптическая микроскопии позволили обнаружить сфероидные образования (1-9) 10 м и зернистую структуру с характерным размером зерна (1-5) 10 м. Кроме того, в нефтяных пеках была обнаружена высокоупорядоченная макроструктура, состоящая из кристаллитов с размерами (2-15) 10 м. [c.6]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение степени кристалличности это возможно благодаря различиям в положении и интенсивности полос поглощения в спектрах высококристаллического и полностью аморфного полимеров. Однако этот метод необходимо сочетать с другими методами измерения степени кристалличности. В сочетании с другими методами, например ЯМР-спектроскопией высокого разрешения и рентгеноструктурным анализом, ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы. [c.188]

Метод вращения. Этот метод является основным инструментом рентгеноструктурного анализа кристаллов. Главное его преимущество заключается в относительной легкости определения параметров решетки и индицирования рентгенограмм (или, альтернативно,— установки кристалла и счетчика в отражающие положения в случае дифрактометрической регистрации лучей). Существенно, конечно, и то обстоятельство, что все дифракционные лучи имеют одну и ту же длину волны, что позволяет воспользоваться наиболее интенсивной Ка-линией линейчатого спектра. Основной недостаток метода— необходимость монокристаллического образца исследуемого вещества. К сожалению, этот недостаток непреодолим, и весь современный структурный анализ — определение атомного расположения в элементарной ячейке и решение других, более тонких задач строения (см. гл. V, 4)—основан на исследовании монокристаллов. Поэтому, в частности, получение достаточно крупных кристаллов в процессе синтеза (кристаллов миллиметрового размера) становится одной из насущных задач химического синтеза. [c.69]

Из физико-химических (инструментальных) йй-бдов исследования, применяемых для установления молекулярной структуры органических веществ, наиболее часто используются оптическая спектроскопия (в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных областях спектра), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хроматография, метод дипольных моментов молекул, рентгеноструктурный анализ, молекулярная масс-спектроскопия и др. С помощью этих методов получают ценную информацию о взаимном расположении атомов в молекуле, их взаимовлиянии, внутримолекулярных расстояниях, поляризуемости связей, валентных углах и распределении электронной плотности и т. д. [c.123]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

В основу классификации экспериментальных методов рентгенографии можно положить либо способ регистрации дифракционного спектра (фотографический или ионизационный), либо агрегатное состояние исследуемого объекта (поли- или монокристалл, аморфное вещество, жидкость или газ). Несмотря на существование единого физического подхода к проблеме дифракции рентгеновских лучей (см. Введение и гл. I), различия в методических особенностях экспериментальных исследований различных объектов весьма существенны и приводят к появлению специальных областей рентгеноструктурного анализа. Например, значительная информация о белках, полимерах и ряде других объектов сосредоточена в области малых углов рассеяния от нескольких угловых минут до 3—5 градусов. С позиций физики рассеяния рентгеновских лучей между этой и всей остальной частью дифракционного спектра нет никакой принципиальной разницы, однако, специфические экспериментальные трудности, в первую очередь — малая интенсивность рассеянного излучения, привели к созданию специального рентгеновского оборудования — малоугловых рентгеновских камер и дифрактометров [1]. [c.111]

Впервые исследования рентгеноструктурных характеристик проведены Лабутом и Пфайфером [316], которые показали, что асфальтены сходны с аморфными веществами. Исследование структуры асфальтенов рентгеноструктурным анализом проводилось различными авторами, начиная с 50-х годов [317—319]. Советские исследования проводились на широко распространенных дифрактометрах ДРОН-1 или ДРОН-2 [318, 319] или УРС-60 ИМ, диапазон измерения в углах от 3 до 70° (точность 0,5 %). Для калибровки спектров по углам снимались рентгенограммы с эталонов. Сравнение с эталонами одного образца асфальтенов арланской нефти позволило установить, что асфальтены обладают слоисто-блочной надмолекулярной организацией, имеющей неорганизованную гексагональную структуру дальнего порядка, характерную для неграфитированного углерода. Однако строение фрагментов асфальтенов, составляющих отдельные слои, отличаются большим разнообразием и различной степенью ароматичности, поэтому для других образцов асфальтенов наблюдалась симметрия гексагональных сеток на отдельных слоях [320]. [c.154]

Строение каучука и гуттаперчи было установлено при помощи озонирования, рентгеноструктурного анализа, спектров комбинационного рассеяния и др. [c.402]

Наряду с другими физическими методами, такими, как ядерный магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ, масс-спектрометрия и др., или в сочетании с ними, абсорбционная спектроскопия в УФ-, видимой и ИК-областях электромагнитного спектра дает возможность получить важную информацию о структуре и свойствах химических соединений. [c.191]

Методы ДОВ и КД наравне с рентгеноструктурным анализом, методами ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонансов, УФ- и ИК-спектрофотометрией стали могущественными орудиями исследования конформационных состояний оптически активных веществ. Признание методов ДОВ и КД объясняется их огромной чувствительностью (для снятия спектра достаточно 10- — 10 г вещества), простотой работы на этих приборах. Опыт показывает, что в настоящее время именно ДОВ и КД являются наилучшими конформационными характеристиками вещества в растворе. [c.32]

Из курса атомной физики известно, что рентгеновское излучение, генерируемое рентгеновской трубкой, имеет сплошной и характеристический спектры [2]. В рентгеноструктурном анализе используется как тот, так и другой. Сплошной спектр рентгеновского излучения зависит от напряжения, подаваемого на трубку, а характеристический спектр определяется материалом ее анода. [c.113]

При изучении спектров ЯМР гидрофторида калия было показано, что резонансная линия фтора является дублетной. Эти результаты вместе с данными рентгеноструктурного анализа подтверждав ют, что гидрофторид-анион НР г имеет линейную симметричную конфигурацию. При этом атом водорода смещен на 0,006 нм от середины расстояния между атомами фтора. Спектры ЯМР сами по [c.187]

На рис. 58 показана схема возникновения К- и -серий рентгеновских лучей. В действительности характеристический рентгеновский спектр имеет более сложное строение. Практическое значение в рентгеноструктурном анализе имеют линии /(-серии Ка Каг и /(р. Анализ проводят на /(а-лучах с длиной волны X , которую определяют [c.109]

В последние годы получили развитие исследования мессбауэровских спектров при высоких давлениях (до мегабар). Интервал достигаемых давлений определяется наличием сверхпрочных материалов, например, таких, как алмаз, и соответствующей конструкцией камеры с образцом (аналогично кюветам высокого давления в ИК спектроскопии и рентгеноструктурном анализе). Хотя высокие давления сравнительно слабо влияют на электронные оболочки атомов, измеряемые в зависимости от давления параметры мессбауэровских спектров несут новую информацию о взаимодействии ядра с электронным окружением. По сравнению с другими методами мессбауэровская спектроскопия в исследованиях при высоких давлениях отличается даже большей чувствительностью к изменениям энергии взаи.модействия. [c.130]

Источником рентгеновского излучения, используемым в рентгенофазовом и рентгеноструктурном анализе, обычно является рентгеновская трубка. В рентгеновской трубке поток электронов, испускаемый вольфрамовой спиралью (катодом), ускоряется из-за большой разности потенциалов между к атодом и анодом (несколько десятков киловольт, кВ) и ударяется об анод. При этом происходят два основных процесса - торможениа электронов (с одновременным возбуждением тепловых колебаний, т.е, нагревом анода и испусканием рентгеновских квантов, дающих сплошной спектр) и ионизация атомов (удаление электронов с внутренних и внешних электронных оболочек атомов). За счет последующих электронных переходов происходит излучение рентгеновских квантов, дающих линейчатый, или характеристический спектр, вид которого определяется материалом анода. [c.6]

По целому ряду принципиальных и технических особенностей рентгеноструктурный анализ наиболее эффективен для практического исследования кристаллической структуры. Подавляющее большинство таких исследований выполняется именно этим методом. Электронография и нейтронография используется главным образом для решения частных, специфических задач. Поэтому далее рассматриваются основы только рентгеноструктурного анализа — основы теории, методики и практики определения кристаллической структуры по дифракционному спектру рентгеновских лучей. [c.47]

Асфальтенами называют наиболее высокомолекулярную фракцию нефти и битумов, нерастворимую в легких алканах (Н-пента-не, Н-гексане, Н-гептане, петролейном эфире и т. п.). Детальные исследования асфальтенов нефти и остатков, выполненные в последнее время [89, 159, 164, 184, 195, 230] с применением современных методов (ИК, УФ, ЯМР, ЭПР—спектры, масс-спектры, рентгеноструктурный анализ и др.), позволили установить основные структурные элементы этой группы высокомолекулярных веществ. [c.46]

Молекулярная структура водных растворов. Ознакомимся теперь с некоторыми основными результагами экспериментального изучения молекулярной структуры полярных растворителей и ионных растворов. Основными экспериментальными методами являются рентгеноструктурный анализ, изучение спектров поглощения и другие оптические методы. [c.421]

Электронный спектр приносит особую пользу при определении координационного числа и расположения лигандов в металлофермен-тах. Электронный спектр карбоангидразы, в которой цинк(11) заменен на кобальт(П), показывает, что ион металла находится в центре искаженного тетраэдра [40]. Однако, когда проводятся такие исследования, необходимо особенно тщательно убедиться, что структура фермента не меняется при замене металла. Если фермент при этом остается активным, то можно до некоторой степени быть уверенным, что структура его не изменилась. В указанном примере последующий рентгеноструктурный анализ подтвердил, что лпганды группируются вокруг цинка(11) в виде искаженного тетраэдра. Проводя интерпертацию видимого спектра эритрокупреина — белка, содержащего медь 11), авторы работы [40] пришли к выводу, что в данной системе координируются по крайней мере четыре азотсодержащих донорных лиганда. [c.108]

Интересным является вопрос о так называемой стереохимической активности неподеленных электронных пар, который помогает выяснять мессбауэровская спектроскопия. Если в случае легких элементов свободная пара всегда играет роль в определении стереохимической конфигурации, то у тяжелых элементов это не очевидно. В мессбауэровском спектре ионов ТеХб (X — С1, Вг, I) не наблюдается, например, квадрупольного расщепления, т. е. они имеют строение правильного октаэдра. Такой же вывод следует из данных рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии. Видимо, электронная пара занимает 55-орбиталь и поэтому не является стереохимически активной. С другой стороны, у иона 1Рб и изоэлектронной молекулы ХеРе неподелеиная пара стереохимически активна, так что они имеют структуру искаженного октаэдра, и наблюдается квадрупольное расщепление. [c.125]

Из-за наличия ближайшего окружения возникает вопрос о возможности существования в конденсированных фазах открытых конфигураций комплексов (линейной, угловой, квадратной и др.). На первый взгляд кажется, что те направления, по которым центральный ион доступен извне, обязательно будут заполнены частицами среды и поэтому открытая конфигурация дополнится до закрытой. Это дополнение происходит, но дополняющая частица зачастую расположена на таком большом расстоянии, которое соответствует нулевой кратности связи. Вдобавок она не обязательно ориентирована подходящим образом. Поэтому рентгеноструктурный анализ обнаруживает в водных растворах линейные ионы [Ад(Н20)2]+ и [Ад(NN3)2]+. Растворы НдСЬ и [НдСЬ] с добавками Ь С1 и Ь1Вг в амидах (Е), по данным спектров комбинационного рассеяния, содержат как почти тетраэдрические ионы [c.28]

Осуществляемый при этом я-=г л-аллильный переход имеет большое значение для понимания действия гомогенных металлокомплексных катализаторов. Изучение спектров ЯМР и рентгеноструктурный анализ я-аллильных комплексов показали, что в них плоскость углеродных атомов не перпендикулярна плоскости мо-стиковой системы Pd— l, а наклонена к ней, так что атом С смещен в сторону металла, а метиленовые группы трудно различимы [c.104]

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру [9]. Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют (рис. 76). При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения ( н-ундекана и н-гексадека-на), при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида (табл. 26). Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную. [c.196]

Общую схему рентгеноструктурного анализа можно сравнить с работой обычного микроскопа. Роль объектива, разлагающего в спектр лучи, рассеянные предметом, играет рентгеновская камера (или дифрактометр) с исследуемым кристаллом первичный пучок лучей, создаваемый рентгеновским аппаратом, разлагается кристаллом в дифракционный спектр. Роль окуляра, собирающего лучи спектра в увеличенное изображение предмета, играет вычислительная машина путем математической обработки дифракционных характеристик —направлений и интенсивности дифракционных лучей, она воссоздает увеличенное изображетше распределения электронной плотности по элементарной ячейке кристалла позиции максимумов плотности отвечают размещению [c.47]

Раман-спектр соединения VI в кристаллическом состоянии не содержит таких полос, которые можно было бы обоснованно приписать валентным колебаниям двойных связей. Данные рентгеноструктурного анализа также согласуются с кубановой структурой. Октафе-нилкубан сходен с гексафенилбензолом в том отношении, что чрезвычайно трудно растворяется в большинстве растворителей и способе кристаллизоваться из дифенилового эфира. Горячий раствор октафе- [c.514]

Наиболее полные и точные результаты, включая сведения о длинах связей и валентных углах, дает рентгеноструктурный анализ. Однако часто его применять не удается, так как либо не выращен монокристалл вещества, либо речь идет об изучении частицы, присутствующей в растворе и вдобавок в микроконцентрациях. В таких случаях обычно применяют совокупность других методов, результаты которых взаимно дополняют друг друга. Так, молекулярная электрическая проводимость аддукта РС15-КеС15 в ацетонитриле (выбран неводный растворитель во избежание гидролиза) соответствует электрической проводимости двух однозарядных ионов. На этом основании для данного соединения была предложена формула [Р С14]+ [КеС1б] , а ИК-спектр соединения дал добавочные сведения, говорящие в пользу такого строения. [c.27]

Результаты исследований [195] позволили предложить структуру асфальтенов в виде упорядоченных агрегатов типа плоских листов радиусом 8,5—15А и толщиной 16—20А. Эти листы обладают повышенной полярностью и потому могут адсорбировать полярные вещества. Наличие алифатических хвостов стабилизируют эти агрегаты. Асфальтены образуют полимолекулярную систему. Степень ароматичности фракций асфальтенов мало меняется с изменением молекулярного веса, что наряду с данными рентгеноструктурного анализа позволило предположить наличие в молекуле асфальтена блока идентичности (молекулярного звена) [184]. На основе ЯМР спектров предложена возможная химическая структура мономерного эвена (Суд Н92 N2820)3. Структура мономерной группы, молекулярный вес который колеблется приблизительно между 400 и 700 [164], зависит от природы нефти. Кривая распределения молекулярных весов асфальтенов имеет заметный максимум между значениями 1000 и 2000. Молекулярный вес большей части асфальтенов не превышает величины в несколько тысяч. Химическая структура асфальтенов характеризуется в основном одновременным присутствием ароматических и нафтеновых циклов и короткими алифатическими цепями [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология