Моноолефины механизмы реакций

Поведение всех моноолефинов от этилена до бутиленов в реакции алкилирования интенсивно изучалось, и состав продуктов, образующихся в подобных экспериментах, был основой для интерпретации механизма реакции. Одновременно ценной проверкой различных гипотез явилась работа с высшими олефинами — амиленами, диизобутиленом и полимерами пропилена и бутиленов. [c.11]

Механизм реакции моноолефинов напоминает механизм ре акции алкилирования, катализируемой основаниями. В качестве примера приведем реакцию изобутилена [c.373]

Согласно третьей теории, которая как будто бы подтверждается экспериментальными данными в большей степени, чем две первые, промежуточными продуктами при образовании ароматичеоких углеводородов являются моноолефины и диолефины, в особенности бутадиен. Отдельные детали механизма этих реакций являются еще предметом разногласий. [c.196]

Алифатические углеводороды расщепляются по сложному цепному механизму, что приводит к возникновению разнообразных продуктов. Простой мономолекулярной реакцией является пиролиз неопентана, при котором преимущественно получаются изобутилен и метан и для которого, как это неоднократно сообщалось в различных источниках, кинетический порядок составляет 1 или 1,5. Однако наиболее подробно изученный класс реакций — обратная реакция Дильса — Альдера, приводящая к получению ди- или моноолефинов, например [c.133]

С другой стороны, футе [46] и Кори [47] показали недавно, что эти реакции окисления (а также фотосенсибилизированное образование циклических перекисей диенов) могут протекать через возбужденное синглетное состояние кислорода. Эти результаты указывают на иной механизм участия триплетного сенсибилизатора перенос энергии от последнего к молекуле кислорода в основном (триплетном) состоянии переводит ее в синглетное состояние, которое очень селективно окисляет диены и моноолефины. [c.218]

Натта получил три основных типа (в зависимости от условий реакции) полимеров из моноолефинов с двойной связью в а-положенин (НСН = СНг). Все радикалы К в изотактических полимерах расположены через равные промежутки один от другого (регулярно) с одной стороны зигзагообразной основной полимерной цепи. Полимеры, названные Натта синдиотактическими, также обладают стереорегулярной структурой, но радикалы К в макромолекулах чередуются, располагаясь попеременно то с одной, то с другой стороны от основной полимерной цепи. В полимерах третьего типа, так называемых атактических, радикалы К расположены не регулярно вдоль основной полимерной цепи, т. е. без правильного чередования в пространстве. Этот последний тип олефиновых полимеров получается обычно в реакциях полимеризации, протекающих по свободно-радикальному механизму. [c.85]

Минеральные кислоты, и прежде всего серная кислота, были первыми катализаторами алкилирования фенолов высшими моноолефинами [20]. Природа каталитического воздействия минеральных кислот в реакциях алкилирования состоит в их способности вносить в реакционную смесь протоны и образовывать с олефинами промежуточные структуры, способные к дальнейшему взаимодействию с фенолами. Механизм образования алкилфенолов в присутствии кислот весьма сложен и неоднозначен для различных условий. Прямому замещению в ядро часто сопутствуют образование алкилфениловых эфиров и перегруппировка последних в алкилфенолы. [c.23]

На основании экспериментальных данных, полученных при изучении механизма жидкофазного окисления моноолефинов кислородом, были сделаны следующие выводы [15]. Эта реакция протекает по цепному механизму через свободные радикалы. Первым продуктом, образование которого можно установить, является гидроперекись с перекисной группировкой, расположенной у соседней с двойной связью метиленовой группы [c.146]

В дальнейшем выяснилось [188, 269, 297, 316], что при многократном проведении реакции восстановления моноолефинов гексааммиакатом кальция происходит частичное образование парафиновых углеводородов. В связи с этим был предложен механизм восстановления ненасыщенных соединений водородом в момент выделения , согласно которому эта реакция имеет ионный характер и протекает в несколько стадий. В щелочной среде первой стадией реакции является присоединение электронов к углерод-углеродной связи, а второй — присоединение протонов образование свободного водорода при этом является параллельной реакцией, конкурирующей с реакцией восстановления [c.34]

Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моноолефинов образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов . Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот кислот рыбьего жира и каучука также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводивщихся в области катализированного аутоокислення метиллинолеата 204, [c.505]

Если снова предположить, что механизм реакции вызывает г мс-присоединение двух атомов водорода, то продуктам можно приписать структуры г<ггс-моноолефинов при адсорбции в случае подхода а и й н транс-моноолефинов при подходах бис. На основании молекулярных моделей был сделан вывод, что наблюдаемые выходы транс-олефнна слишком высоки, чтобы можно было [c.445]

Несмотря на то, что продукты окисления 1,5-диолефинов (V) значительно сложнее, чем продукты окисления моно- и 1,4-диолефинов, зависи мость скорости реакции от различных переменных в обоих случаях одинакова. Поэтому и механизм реакций должен описываться приведенной выше схемой (стр. 133). Константы скоростей к. и к для сквалена имеют тот же порядок величин, что и соответствующие константы для моноолефинов аналогичного строения [15]. Поэтому можно предполагать, что в обоих случаях активные центры, участвующие в развитии цепи, имеют сходное строение. На основе приведенных вьине данных и известной структуры перекиси была предложена следующая схема цикла развития цепи [c.135]

Хотя, как правило, ароматические алшны не катализируют окисления алифатических меркаптанов кислородом, применение только N-алкил-ароматических аминов или с водным раствором NaOH оказывает заметное влияние на скорость окисления меркаптанов. Этот метод окисления меркаптанов обычно называют демеркаптанизацией антиокислителями или ингибиторами и широко применяют в нефтеперерабатывающей промышленности как метод очистки бензинов от меркаптанов. Поэтому исследование механизма реакции проводили в основном в присутствии олефинов. Амины не только способствуют первичным реакциям окисления меркаптанов, но и подавляют образование перекисных цепей в нефтяной фазе. За последнее десятилетие в этой области были проведены обширные работы [8, 93, 118]. Обычно основание и амин вводят в малых количествах другими словами, в используемом углеводороде присутствует избыток меркаптана и скорость его окисления является функцией всех четырех параметров. Скорости окисления углеводородов различных классов снижаются в последовательности диолефины > ациклические моноолефины > циклические моноолефины > алкилбензолы > насыщенные углеводороды. Влияние концентрации антиокислителя на скорость окисления меркаптана изучали на 1-бутилмеркаптане в диизобутилене при температуре 40 °С, концентрации меркаптановой серы 0,5 г/л, добавляя 0,5 мл 10%-ного водного раствора NaOH на 1 л в качестве антиокислителя применяли N,N -ди-й/лop-бy-тил-л-фенилендиамин. В зависимости от количества антиокислителя (г/л) продолжительность окисления (в ч) была следующей [c.317]

В случае соединений с очень слабой координационной связью [ u(I), Ag(I)] взаимодействие с нуклеофильными реагентами приводит к вытеснению моноолефинового лиганда [16]. Лабильность моноолефиновых комплексов Ag(I) подтверждена методом ПМР [90, 153], который продемонстрировал, что в растворе устанавливается равновесие между координированным и свободным олефиновым лигандом. Таким образом, в малопрочных комплексах атака нуклеофильного реагента направляется по атому металла, В случае несколько более прочных комплексов 16 группы, а именно соединений золота,, наряду с вытеснением координированного моноолефинового лиганда атака нуклеофильного реагента может направляться и по олефино-вым углеродным атомам [116, 118]. Так, при обработке комплекса (цис-бу-тен-2) AU3 I4 тяжелой водой при 20° С был выделен в качестве главного продукта метилэтилкетон, не содержащий дейтерия [116]. В этом отношении, как и по своим спектральным характеристикам, комплексы золота весьма напоминают соединения моноолефинов с Pd(II). Поэтому возможный механизм реакции с DjO будет подробно обсуждаться далее на примере комплексов Pd(II). Заслуживают также внимание реакции распада комплексов (олефин)АиС и (олефин)Аи2С14, в результате которых образуются аддукты олефинов с хлором [116, 118]. [c.327]

Так, при реакции серы с простыми моноолефинами образуются связи между отдельными молекулами олефинов, большей частью попарно, посредством групп из атомов серы, образуя продукты состава R — Зд — R, где R и R — радикалы, образовавшиеся из олефина посредством потери или прибавления атома водорода. Величина х варьирует от 1 до 5 в зависимости от условий эксперимента. Циклогексен при нагревании с серой при 140° дал смесь состава gH S gH i. Изобутилен при такой Hie обработке дал продукт среднего состава СПМсз—СН ——СН — СМе = СП. . Вероятный механизм реакции серы с циклогексеном следующий [c.81]

Количество насыш енных (неолефиновых) углеводородов, образуюш,ихся при гидрополимеризации, тем больше, чем выше концентрация серной кислоты. Так, например, в смеси пентенов с 98%-ной серной кислотой 70% исходного продукта превращаются в полимеризат, выкипающий в пределах 90—350° п состоящий в большей части пз парафиновых углеводородов. При этом растворимая в серной кислоте часть, выделяемая при разбавлении ледяной водой, оказывается сильно ненасыщенной и обнаруживает до трех и более двойных связей на молекулу. Реакция протекает по карбониум-ионному механизму. В присутствии концентрированной серной кислоты водород олефинов может переноситься из одной молекулы в другую, причем одна молекула превращается в парафин, а другая в диолефин, который еще раз может служить донором водорода, в то время как моноолефин является акцептором. [c.62]

В настоящее время при трактовке механизмов всех реакций олигомеризации моноолефинов в присутствии щелочнометаллических катализаторов [c.323]

Таким образом, видно, что разность свободных энергий адсорбции веществ X и V, равная только нескольким килокалориям на моль, приводит к очень высокой степени заполнения поверхности более сильно адсорбированным углеводородом. Для всех описанных до сих пор систем наблюдалось, что алкины и диолефины адсорбируются гораздо сильнее, чем моноолефины, которые получаются при их гидрогенизации. Повторная адсорбция олефина в присутствии ацетилена и диолефина обычно незначительна, а в некоторых случаях совсем отсутствует. Хотя таким путем можно различать факторы, относящиеся к механизму и термодинамике процесса, эти факторы неразделимы полностью. Возвратимся к вышеприведенной схеме (I), из которой видно, что адсорбция реагента может способствовать десорбции олефина. Здесь можно провести аналогию с реакциями металлоорганических соединений, где органический лиганд, слабо связанный с атомом металла, заменяется лигандом, образующим более прочную связь с металлом. Итак, относительные скорости десорбции и гидрогенизации олефина в отсутствие или при наличии С Н(2п 2) могут сильно различаться между собой в последнем случае преимущественно образуется олефин. Имеется много доказательств этого факта. [c.410]

В настоящей работе мы попытались определить, в какой степени вторичные реакции — гидрирование и изомеризация образующихся моноолефинов — влияют на состав продуктов гидрирования диена, и раздельно оценить селективность, обусловленную механизмом гидрирования диена, и избирательность, зависящую от адсорбционных факторов. С этой целью проводилось жидкофазное гидрирование диенов и олефинов различной структуры и их бинарных смесей в ирисутствии РЬ, Р(1, ЙЬ и N1. Условия сохранялись постоянными спиртовая среда, температура - -5° С, интенсивное перемешивание (800 кaч./лtгги). Р1-, Рс1- и К11-черни готовили восстановлением солей металлов формальдегидом в щелочной среде, а скелетный никель — выщелачиванием сплава N1 / А1 (1 1) 20%-ным раствором NaOH при 100° С. Для каждого опыта брали 0,01 моля гидрируемого углеводорода, 25 мл спирта и 0,025—0,05 г черни или 0,2 г скелетного никеля. Состав катализатора определяли методом газожидкостной хроматографии. Это позволило детальным образом контролировать состав образующихся продуктов на протяжении всего процесса [14—19]. [c.163]

Механизм гидрирования сопряженных диенов, катализируемого комплексами хрома, я-Арен-хромкарбонилы неактивны при гидрировании моноолефинов,. содержащих двойную связь как в конце, так и внутри углеродной цепи [24, 69]. Вследствие ЭТОГО при гидрировании диенов наблюдается почти исключительное образование моноенов в очень широком диапазоне условий реакции. [c.127]

Исчерпывающее изучение механизма и кинетики окисления простых моноолефинов, диенов с коньюгированными и неконьюгированными двойными связями и полиенов позволило качественно объяснить поведение при окислении олефиновых полимеров вообще. Сомнительно, возможно ли было бы, исходя только из данных о реакциях полимеров, однозначно установить даже такой валяный факт, как протекание окисления через образование гид-роперекисных группировок у метиленовых групп, соседних с двойной связью, [c.19]

Таким образом, на основании имеющихся экспериментальных данных [25, 29, 60, 68—73] можно прийти к заключению, что в зависимости от условий реакции присоединение водорода по этиленовой связи происходит в соответствии со всеми тремя указанными выще механизмами. В большинстве случаев, однако, присоединение происходит по (8) и (9). Исходя из этого, преобладающими промежуточными поверхностными формами процессов гидрогенизации следует считать двухточечную хемосор бцию. Принимая во внимание, в частности, спектроскопические данные [25], о которых говорилось выше, можно наметить в общем виде следующую схему гидрогенизации моноолефинов [c.281]

Под влиянием серной кислоты непредельные углеводороды вступают также в реакции п о л и м е р и з а ц и и, механизм которых был подробно рассмотрен ранее (см. 51). Монооле-фииы при этом уплотняются до димеров, тримеров и тетрамеров, которые в основном остаются в очищаемом продукте. Диолефины, циклоолефины и гидроароматические углеводороды с сопряженной двойной связью полимеризуются значительно легче и глубже, чем моноолефины, образуя более высокомолекулярные вещества. Эти смолообразные полимеры почти полностью переходят в кислый гудрон. [c.355]

Юнг с сотр. [9] показали, что бутадиен, в полном согласии с данными Лебедева, гидрируется по типу П в присутствии четырех катализаторов платины (из окиси платины), палладия (из окиси палладия), палладия (нанесенного на сульфат бария) и скелетного никеля. Юнгом также была констатирована меньшая избирательность гидрирования в присутствии платины по сравнению с палладием. Кроме того, Юнг указывает, что в процессе гидрирования возможна миграция двойной связи у моноолефинов так, при гидрировании на 20% бутена-2 в присутствии катализатора Р(1/Ва 04 было обнаружено, что непрогидрировавшийся остаток состоял из 8% бутена-1 и 92% бутена-2. При гидрировании бутена-2 на 50% также произошла изомеризация. Состав оставшихся бутенов был такой 8,5% бутена-1, 20,5% г ис-бутена-2 и 71% т/оанс-бутепа-2. Если бы подобная миграция двойной связи в процессе гидрирования диенов была общим явлением, судить о механизме гидрирования диенов и искать в этой реакции какие-либо закономерности, зависящие от строения исходного вещества, стало бы делом невыполнимым. [c.576]

Использование триплет-трцплетного переноса в растворах представляет болыной интерес с точки зрения химии но нескольким причинам. Во-первых, он дает возмоллность инициировать фотохимические реакции молекул, которые не поглощают непосредственно в подходящей области длин волн (как, например, моноолефинов, которые прозрачны вплоть до 2200 А). Этот прием применяется не одно десятилетие и не является спецификой триплет-триплетного переноса. Однако природа этих процессов стала понятна только теперь, и в будущем это помол ет пролить свет на различные важные явления, например, позволит оценить энергетические уровни триплетных состояний как доноров, так и акцепторов и установить механизм многих фотохимических реакци1 1 и процессов переноса энергии. [c.281]

Миграционная полимеризация — довольно частый случай изомеризационной полимеризации. Она встречается у ненасыщенных соединений различного строения моноолефинов, диолефинов, ненасыщенных кислот и их производных в реакциях, протекающих как по радикальному, так и по ионному механизму. Большое разнообразие мы встречаем также и в механизме того элементарного акта, который ответствен за изоморизационное превращение звеньев. [c.46]

Изучение кинетики обменной реакции (aцeтoн)W(GO)5 с моноолефинами позволило предложить для нее диссоциативный механизм в соответствии со схемой [c.309]

А. И. Динцес (Москва). Высокое давление в процессе полимеризации вносит свою специфику, и тот механизм полимеризации, который нами наблюдается прп атмосферном или при небольшом давлении, совершенно меняется. При высоком давленип радикальный механизм может меняться на ионный, и даже может иметь место какой-то новый тип механизма, в результате которого картина полимеризации, которая наблюдается без давления, резко меняется и образуются другие продукты реакции. Кроме того, закономерности в ряду определенных классов соединений, подвергаемых полимеризации, также изменяются. Например, полимеризация моноолефинов нри 1 ати протекает иначе, чем при давлении 1000—5000 ати. [c.170]

Одной из первых таких реакций, нашедшей практическое применение, стал Вакер-процесс — окисление этилена в ацетальдегид в присутствии палладиевого катализатора. Механизм этого процесса неоднозначен, но очевидно, что ключевая стадия включает нуклеофильную атаку бодой по связанному с палладием олефину. Как и можно было ожидать, моноолефины с длинной цепью атакуются исключительно по более замещенному (внутреннему) положению (см. ч. 1, гл. 7), и если нуклеофилом служит вода, образуются кетоны [уравнение (17.2)]. Реакция в достаточной мере специфична, так что можно легко отличить монозамещенные олефины с концевой группой от менее сильно комплексующихся олефинов с внутренней связью. Реакция идет в присутствии удаленных функциональных групп [уравиения (17.3) и (17.4)]. Цудзи [2] разработал ряд интересных синтезов, в которых рассматриваемое селективное превращение олефинов в кетоны сочетается с известными реакциями енолятов [уравнение (17.5)]. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология