Кривые осаждения полимеров

Кривые точки помутнения, или кривые осаждения, для различных систем полимер — растворитель имеют различный вид (рис. 2.6— 2.8). Максимумы и минимумы на этих кривых получили название верхнего порога осаждения (ВПО) и нижнего порога осаждения [c.44]

Задание № 3. На основании результатов исследования построить кривую осаждения полимера, откладывая по оси ординат количество осадителя (в мл), а по оси абсцисс количество осажденного полимера (в %). [c.151]

Рис. 72. Кривые осаждения полимеров из раствора

Кривые осаждения, построенные в виде зависимости Тс от (рде у — удельный объем полимера и /И — молекулярный вес полимера), представляют собой прямые линии (рис. 2.3). [c.39]

Типичные результаты фракционирования этих продуктов, а также сопоставление разделения метанолом смеси полимеров и продуктов механохимической сополимеризации представлены на рис. 198 и 199. На этих кривых четко видны точки перегиба, соответствующие выделению каждого из компонентов механохимического синтеза. Так же четко видно различие кривых осаждения смеси полимеров и сополимерных продуктов. [c.235]

Состав и структура металлополимерных осадков определяются в первую очередь соотношением скоростей осаждения полимерных частиц и разряда металлических ионов. Скорости этих процессов зависят от концентрации полимера, электролита, поверхностно-активного веш,ества (ПАВ) — зарядчика частиц и режима электроосаждения. Наряду с адсорбцией ПАВ исключительно сильное влияние на электрохимическое выделение металла оказывает электрофоретическое осаждение полимера. Это показано на рис. 8. При введении ПАВ — дву-четвертичного аммониевого соединения — происходит сдвиг поляризационных кривых в область отрицательных значений потенциала на 0,3—0,4 В, а при электрофоретическом осаждении эпоксидного олигомера — до 2,5 В. Это свидетельствует о том, что наряду с адсорбционной поляризацией [20] важную роль играет электрофоретическая поляризация, т. е. поляризация за счет формирования электрофоретического осадка, характер которой, как показывают исследования кинетики формирования металлополимерного слоя, диффузионный [21]. Тормозящее действие полимера на протекание электродных реакций приводит к снижению содержания металла в металлополимерном осадке и к изменению его структуры. С увеличением концентрации полимера и электрокинетического потенциала размеры частиц металла уменьшаются от 2—3 до 0,2—0,5 мкм [22]. [c.117]

Турбидиметрическое титрование является быстрым и удобным методом для получения сравнительной картины распределения по молекулярному весу, если данный полимер достаточно изучен. Однако прк переходе к изучению нового полимера каждый раз необходимо проводить весьма сложную процедуру калибровки полученной кривой осаждения по узким фракциям полимера с известным молекулярным весом. При этом предложенные методы такой калибровки не являются безупречными. [c.28]

Недостатком метода является нарушение последовательности раснределения молекулярных масс в области высокомолекулярных фракций, связанное с затруднением диффузии фракций через набухшую пленку полимера. Это приводит к искажению интегральной кривой распределения (рис. 6.6). Для устранения диффузионных затруднений при экстракции используют принцип предварительного селективного осаждения полимеров на носителе. [c.216]

Турбидиметрическое титрование является очень быстрым и универсальным аналитическим методом, позволяющим получить качественное представление об основных особенностях молекулярновесового распределения полимера. Кроме того, этот метод может оказаться весьма полезным при подборе систем растворитель — осадитель для обычного препаративного фракционирования. Принцип турбидиметрического титрования заключается в следующем. При титровании раствора гетерогенного полимера осадителем достигается момент, когда менее растворимая высокомолекулярная часть полимера начинает высаживаться. Если раствор достаточно разбавлен, частички полимера остаются в виде устойчивой суспензии, обусловливая таким образом мутность раствора. Мутность постепенно увеличивается по мере добавления осадителя, пока в конце концов весь полимер не высадится и мутность не станет постоянной. Измеряя мутность (или прозрачность) раствора во время титрования, можно таким оптическим способом определять вес осажденного полимера на каждой ступени титрования. На основании полученных данных, приняв ряд допущений, строят кривую интегрального распределения полимера. [c.80]

Растворимость полимера зависит от его молекулярного веса, поэтому, согласно Шульцу, можно определить молекулярный вес по легкости осаждения полимера при действии осадителя при постоянной температуре и концентрации. Определение молекулярного веса турбодиметрическим титрованием не является прямым методом. Сначала для каждого типа полимера необходимо получить калибровочную кривую зависимости осаждаемости от молекулярного веса полимера. Растворимость полимера (с) зависит от количества (у) осадителя, добавленного к раствору, следующим образом [c.144]

Кривые представляют собой зависимость количества осажденного полимера (в процентах от исходного количества) от соотношения объемов добавленного метанола и раствора. [c.311]

Чем медленнее добавлять осадитель, тем точнее будет определена кривая осаждения и тем меньше будет возможность совместного осаждения. Следует сохранить достаточное количество раствора полимера на тот случай, если необходимо будет получить дополнительные точки на кривой осаждения или проверить какой-либо сомнительный результат. Ошибки, обусловленные испарением растворителя во время осаждения, например для системы бензол — метанол, составляют менее 0,3%, если сосуд хорошо закрывать после осаждения и турбулентное движение жидкости во время перемешивания сводить к минимуму. На рис. 74 приведены [c.320]

Сила растворителя прежде всего проявляется как функция концентрации частиц, сольватирующих катион, т. е. [ДМАА — ]. Так, поскольку ТММ ассоциирована с ЬГ слабее, она является и худшим растворителем ароматических полиамидов. Оказывается, что вода также эффективно конкурирует за хлорид лития, что и вызывает осаждение полимера. Действительно, медленное добавление воды к раствору обращает предварительно полученную ЯМР-кривую титрования, в то время как введение в раствор до 30 % таких неполярных растворителей, как толуол, не вызывает осаждения полимера. Однако малые количества воды (до 1 % и менее на одну амидную группу полимера) стабилизируют растворы. Возможно, происходит это путем предотвращения возникновения межцепных контактов и кристаллизации, которая может развиваться во времени (обычно, в течение нескольких часов) в безводных растворах ПБА. [c.136]

В таблице указаны все изученные системы. Результаты представлены на рис. 1—4 обрыв кривой при возрастании количества нерастворителя свидетельствует, что дальнейшее добавление нерастворителя приводит к осаждению полимера. [c.5]

В работе [249] разработан метод скоростной нефелометрии для определения молекулярно-массового распределения полиэтилена. Этот метод, как и разделение в температурном градиенте, основан на зависимости растворимости полимера от температуры. Раствор очень небольшого количества полимера в смеси растворителя (а-хлорнафталин) и иерастворителя медленно охлаждают. Молекулы с высокой молекулярной. массой становятся нерастворимыми, вызывая небольшое помутнение. При дальнейшем снижении температуры количество осажденного полимера растет в соответствии с его молекулярной массой. Наконец, достигается температура, при которой даже фракции с самой низкой молекулярной массой становятся нерастворимыми. При этой температуре мутность максимальна, и в идеальном случае весь растворенный полимер становится нерастворимым, но остается в объеме в виде тонкой суспензии. Если построить график зависимости возрастания мутности раствора с понижением температуры, то получится кривая, сходная с кривой зависи.мости массы фракции в процентах от ее молекулярной массы. Рост мутности соответствует общей массе фракции в процентах, а молекулярная масса соответствует снижению температуры. [c.78]

Обычно температуру стеклования определяют по данным измерений крутильных колебаний. В качестве исследуемого образна для испытаний на кручение используют стандартные пленочные полоски. Этот метод применим и для полимеров, которые не перерабатываются общепринятыми для термопластов способами. Образцы для испытаний получают осаждением полимера на проволочной сетке или полимеризацией непосредственно на ней [15]. Полученная кривая кручения после резкого падения при температуре размягчения позволяет оценить теплостойкость полимерных материалов при кратковременном нагружении. [c.44]

Пример № 1. При разработке кинетической модели блочной полимеризации стирола большое внимание было уделено точности измерения широких полимодальных ММР получаемого полимера. Для сравнительных измерений использовались три метода (гель-проникающая хроматография, метод температурного осаждения полимеров и хроматографическое фракционирование). Расчетная и экспериментальные кривые дифференциального ММР для одного из режимов двухступенчатой полимеризации приведены на рис. 3.5. [c.120]

Опубликован [987] обзор основных недостатков турбидиметрического метода применительно к полистиролу. Пути устранения больщинства из этих недостатков рассмотрены в работе [988], в которой затрагивается только вопрос распределений по растворимости. Интересно отметить, что если известна связь между растворимостью и молекулярной массой, то с помощью предлагаемого метода можно найти молекулярно-массовые распределения. Метод турбидиметрического титрования для нахождения распределений по растворимости (тесно связанных с молекулярно-массовым распределением) в полистироле разработан в работе [989]. По этому методу полимер осаждают из его раствора в метилэтилкетоне, добавляя нерастворитель (изопропа-нол), имеющий такой же показатель преломления, что и растворитель. С помощью теории светорассеяния можно показать, что в этих условиях концентрация осажденного полимера может быть рассчитана из абсолютного значения максимальной мутности. В работе также обсуждается влияние размера частиц и их распределения по размерам. Согласно работе [989], при точном соблюдении условий в случае полистирола кривые турбидиметрического осаждения получаются с очень хорошей воспроизводимостью и метод обладает высокой точностью. [c.243]

Известны данные, что при формовании ПАН-волокон по ДМФ способу характер зависимости максимальной фильерной вытяжки от состава осадительной ванны напоминает характер кривых, полученных в результате нашей работы (см. рисунок). Таким образом, можно предположить, что на устойчивость процесса формования оказывают влияние как скорость осаждения полимера, так и поверхностные свойства осадительной ванны. [c.228]

Боброва и Матвеева [141] предложили методику полярографического изучения кинетики полимеризации метилметакрилата, согласно которой глубина полимеризации определялась по количеству остаточного незаполимеризованного мономера. Для извлечения мономера из заполимеризованной массы был сконструирован специальный прибор, при помощи которого в среде этанола (растворитель для мономера) полимер превращается в тончайшую мелкую стружку, что обеспечивает быстрое и полное извлечение мономера из полимера. Полученный раствор смешивают со спирто-водным раствором фона и полярографируют. Если измельчение полимера проводить в таком растворителе, где и полимер растворяется полностью, то полярографирование можно проводить после осаждения полимера. Авторы применили разработанный ими метод для построения кинетических кривых полимеризации. [c.107]

На практике нередко пользуются упрощенными способами фракционирования, не требующими большой затраты времени и сложного оборудования. В одном из таких методов, например, судят о количестве фракции по объему набухших осадков, а о молекулярной массе — по расходу осадителя на осаждение. При турбидиметриче-ском титровании применяется тот же принцип с тем отличием, что измерение объема заменяется определением мутности, обусловленной осаждением полимера, по падению интенсивности прошедшего через систему пучка света. Хотя кривые распределения, полученные таким путем, не похожи на обычные и не могут служить источником надежных количественных данных, они все же являются ценной качественной характеристикой полимера. [c.553]

Появление отрицательного температурного коэффициента при =8 и 12 час. для температур выше 370° может быть объяснено тем, что уголь не является химически чистым веществом и что его составляющие (антраксилон, прозрачный аттрит, опаковый аттрит) имеют различные константы скорости реакции первого порядка. Дополнительным возможным объяснением этих отрицательных температурных коэффициентов является осаждение полимеров, получающихся конденсацией продуктов начального термического разложения, прежде чем продукты могли стать устойчивыми вследствие реакции с водородом. Эти полимеры более устойчивы, чем исходное угольное вещество, и поэтому константа скорости их ожижения должна оыть меньше, чем для исходного угля. При темнерат фах около 440°и давлении водорода в 180 атм скорость осаждения полимеров превышает скорость ожинчения и, следовательно, увеличивает количество остатка, обычно называемого коксом. Па рис. 15 хорошо показана зависимость степени ожижения от поглощения водорода обратный ход кривой выхода продуктов ожижения немного выше 400° нрп продолжительности [c.306]

Аналитическое Ф. полимеров используется для определения ММР и композиционной неоднородности, к-рые могут служить для выяснения механизма реакции, по к-рой был получен полимер, и, в нек-рых случаях, для предсказания механических, в частности реологических, свойств полимера. Аналитич. методы — седиментация, гель-проникающая хроматография, изотермич. диффузия, турбидиметрич. титрование и его модификация — температурное осаждение полимера из р-ра, нек-рые реологич. методы оценки ММР (напр., по анализу кривых течения). [c.388]

К аналитическим методам фракционирования относятся ультрацентрифугирование и турбидиметрическое титрование. Турби-диметрический метод заключается в титровании раствора полй-молекулярного полимера осадителем в специальном приборе, называемом турбидиметром, и регистрации мутности системы. Раствор и осадитель должны находиться при одинаковой температуре. Увеличение мутности по мере прибавления осадителя может быть описано турбидимет-рической кривой (рис. 10.11). Такие кривые удобны для качественной оценки ширины молекулярно-массового распределения полимера, т. е, его полимолекулярности. Крутой подъем кривой характерен для полимера с узким молекулярно-массовым распределением. Пологие кривые свидетельствуют об очень большой полимолекулярности образца. На основании полученных данных можно вычислить массу осажденного полимера и его молекулярную массу и построить кривую молекулярно-массового распределения (см, стр. 418), Однако количественные результаты, полученные таким способом, ненадежны, и этот метод служит главным образом для качественного исследования полимолекулярности полимеров. [c.297]

Наиболее надежным способом устанавления наличия сополимера является фракционное осаждение продукта полимеризации из раствора с последующим построением. кривой осаждения (рис. 28) и анализом полученных фракций. Фракции сополимера не очень сильно отличаются по составу. Смесь же полимеров легко разделяется на две фракции, резко различные ло составу и физико-химиче- [c.149]

Рис. 28- Кривые осаждения сополимера стирола с метил-метакрилатом (кривая 1) и смеси полистирола с полимеп л-метакрилатом (кривая 2). Цифры над кривыми обозначают содержание стирола в полимерах.

На рис. 33 и 34 приведены ступенчатые интегральные кривые осаждения полученных полимеров. Как видно из рисунков, фракционирование не вполне удовлетворяло требованиям, сформулированным в 6 гл. 2, в особенности это касается поли-ОКЭФМА, [c.140]

Около 20 г измельченного полимера медленно добавляют к 2000 мл энергично перемешиваемой растворяющей смеси, находящейся в трехлитровой круглодонной колбе последняя снабжена мешалкой и термостатирована при 25°. Состав растворяющей смеси подобран по кривой растворимости так, чтобы растворялось около 15% полимера. После перемешивания, продолжающегося до утра следующего дня, дают нерастворившемуся полимеру осесть, а разбавленный раствор декантируют или удаляют при помощи сифона. При медленном осаждении полимера можно применять центрифугирование, но только в том случае, если оно проводится настолько быстро, что температура существенно не изменяется. Нерастворившийся остаток возвращают в экстракционный сосуд и повторяют экстрагирование новыми 2000 той же растворяющей смеси. Такое повторное экстрагирование одной и той же растворяющей смесью позволяет достичь полного разделения. Оба полученных раствора соединяют, упаривают до концентрации полимера приблизительно в 2% и осаждением, как описано ранее, выделяют полимер, который является первой фракцией. [c.57]

Этот метод по существу является модификацией метода непосредственного экстрагирования различие заключается в том, что экстрагированию подвергается не твердый полимер, а жидкая коацерватная фаза, содержащая полимер. Характером экстрагируемой фазы обусловливается более быстрое установление равновесия. Данный метод не нашел широкого применения имеющиеся немногочисленные данные показывают, что неудобства работы рассматриваемым методом (необходимо перерабатывать большие объемы разбавленных растворов), по-видимому, не компенсируются повышением эффективности фракционирования. Лежер и Жигер [24] сообщили, что при фракционировании бута-диенстирольного каучука методы осаждения и экстрагирования из коацерватов дали одинаковые кривые распределения при помощи второго метода было достигнуто лучшее разрешение в низкомолекулярной части кривой, осаждение же дало лучшее разрешение в высокомолекулярной ее части [c.58]

После получения полной кривой осаждения, подобной представленной на рис. 74, можно выделить чистую фракцию сополимера. Приблизительно 100 мл раствора полимера помещают в коническую колбу емкостью 500 мл, снабженную притертой пробкой (шлиф № 34), и добавляют такое количество осадителя, чтобы была достигнута точка, лежащая между В и С. После добавления требуемого количества осадителя необходимо продолжать перемешивание в течение 5 мин. для того, чтобы вновь растворился совместно осажденный полимер. Колбус содержимым, закрытую пробкой, оставляют стоять приблизительно на 1 час при постоянной температуре (чтобы произошла коагуляция), а затем раствор центрифугируют в течение по меньшей мере 30 мин. Прозрачный раствор после центрифугирования осторожно декантируют в другой сосуд, оставляя в пробирке осажденный гомополимер. Дальнейшим добавлением осадителя достигают точки между О я Е и повторяют центрифугирование. Выделенный таким образом осадок (из которого в последующем должен быть удален раствор) и представляет собой требуемую фракцию сополимера. Раствор декантируют возможно полнее, а осадок промывают смесью осадителя и растворителя того же состава, при котором эта фракция была осаждена. Затем осадок опять растворяют, раствор центрифугируют и всю операцию повторяют. Этим путем из осажденной сополимерной фракции удаляют захваченный ею гомополимер. [c.323]

Для получения молекуляр-но-весового распределения по турбидиметрическому методу обычно полагают, что мутность раствора прямо пропорциональна массе осажденного полимера. Это предположение не подтверждается для растворов полиэтилена, следовательно, для этого полимера обычные методы расшифровки кривых мутности не могут быть применены 15 59, Вместо этого расчеты производят по эмпирическому соотношению мутности с характеристиками молекулярно-весового распределения. На рис. 24 приведена зависимость функции мутности 5 (разность температур между значениями мутности, соответствующими 20 и 50% общей величины) от параметра Р в распределении Весслау, определенного по результатам дробного фракционирования. Изменение р от 0,6 до 2,5 соответствует интервалу отношений М-аШп от 1,1 до 22. Это отношение зависит от оптической геометрии прибора и скорости охлаждения если они изменяются, то необходимо получить новое соотношение. [c.159]

Посредством нефелометрического титрования было показано, что кривые осаждения блок-сополимеров и слабо разветвленных привитых сополимеров укладываются между кривыми осаждения для соответствующих гомополимеров, тогда как в случае полимеров с большим числом привитых ветвей они неотличимы от кривыхосаж-дения сильно разветвленного и высокомолекулярного гомополимера привитого мономера. [c.76]

На рис. 4 приведена такая же кривая для полимера, полученного поликонденсацией с осаждением. В этом случае, как ожидалось, молекулярновесовое распределение, полученное экспериментально, значительно отклоняется от наиболее вероятного молекулярновесового [c.244]

На рис. 29.3 приведена зависимость величины поверхностного натяжения от логарифма концентрации ПАВ дпя чистого ДСН и для ДСН в присутствии 0,1%-ного раствора полимера. Вид системы, содержащей катионный полимер, указан над кривыми. Наличие полимера приводит к значительному уменьшению поверхностного натяжения при малых концентрациях ДСН. Это уменьшение поверхностного натяжения приписьюается тому, что полимер модифицирует и меняет поверхностную активность при адсорбции на анионах децип-сульфата [13]. На зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ хорошо видны два горизонтальных участка. Первый начинается при концентрации ДСН, меньшей той, при которой начинается помутнение раствора (м), и заканчивается при концентрации, соответствующей максимальному осаждению. Второе плато [c.519]