Хлористый винил полимеризация в растворителях

Полимеризация хлористого винила в растворителях также обусловлена высоким тепловым эффектом этой реакции (1300 кал г). Без растворителя процесс может идти весьма бурно. Следы различных примесей или замедляют скорость полимеризации, или уменьшают молекулярный вес полимеров. Вообще полимеры и кополимеры хлористого винила имеют молекулярный вес порядка 12 00—25 000 по вискозиметрическому методу. [c.320]

Полимеризовать хлористый винил можно в блоке, в среде растворителя (спирте, ацетоне и др.) и в водной среде. Промышленное распространение получил метод полимеризации в водной среде, который разделяется на эмульсионный и суспензионный. [c.123]

Известен сополимер 40 — продукт совместной полимеризации хлористого винила и винилиденхлорида (ВТУ МХП 3540—52). Это сухой зернистый продукт от кремового до светло-желтого цвета. Применяется для изготовления лаков и эмалей 20%-ный раствор в смеси растворителей (26% ацетона, 12% бутилацетата и 62% толуола) должен быть прозрачным. Вязкость раствора по вискозиметру ФЭ-36 равна 4—8 сек. [c.103]

В 1912 г. И. И. Остромысленский впервые опубликовал ряд работ по фотополимеризации хлористого винила и по фракционированию его полимера методом дробного растворения и осаждения. Оказалось, что полихлорвинил растворим лишь в ограниченном числе растворителей, имеет высокую температуру плавления, близкую к температуре разложения, и плохо совмещается с пластификаторами поэтому практическое использование этого полимера встретило ряд трудностей. Лишь в конце двадцатых и в начале тридцатых годов нашего столетия, когда был освоен метод горячей пластификации хлористого винила и были получены его сополимеры с винилацетатом и другими мономерами, полимеризация хлористого винила приобрела про.мышленное и техническое значение. [c.231]

Особенностью полимеризации хлористого винила является то, что образующийся полимер нерастворим в мономере, вследствие чего в процессе полимеризации выпадает из него. Это, естественно, исключает возможность применения блочного метода полимеризации. Полихлорвинил получают поэтому полимеризацией в растворителях или водно-эмульсионными методами. [c.234]

Полимеризация хлористого винила может производиться различными способами лаковым, эмульсионным и блочным. Применявшийся прежде лаковый способ, т. е. полимеризация хлористого винила в растворе, утратил промышленное значение из-за необходимости применения растворителя и ряда других недостатков. Фотополимеризация хлористого винила, изученная еще в 1912—1916 гг. И. И. Остромысленским, не используется в промышленности из-за трудности регулирования процесса. [c.114]

Все методы полимеризации и поликонденсации характеризуются повышенным уровнем пожарной опасности, так как в них в качестве мономеров в больших количествах используют ЛВЖ, горючие, сжатые и сжиженные газы. Например, стирол и изопрен — ЛВЖ, хлористый винил и дивинил — сжиженные газы, этилен — горючий газ в качестве дисперсионной среды и растворителей применяют ЛВЖ используют весьма пожаровзрывоопасные инициаторы (перекиси, гидроперекиси) и катализаторы (металлоорганические соединения) для обеспечения заданного температурного режима применяют горючие вещества при высоких температурах — ВОТ, при низких — сжиженные газы. [c.220]

Скорость полимеризации хлористого винила зависит от природы примененного в качестве среды растворителя [c.281]

Из описанных способов полимеризации хлористого винила следует отдать предпочтение эмульсионному способу как наиболее экономичному. Схема производства по этому способу значительно проще, так как не требуется дополнительных операций высаживания смолы и регенерирования растворителя и осадителя. Прн лаковом способе раствор приходится регенерировать и подвергать специальной очистке о г примесей при этом неизбежны потерн. [c.284]

За последнее время приобретают особое значение сополимеры винилацетата с хлористым винилом. Эти сополимеры растворяются в органических растворителях легче, чем поливинилхлорид и поливинилацетат, легко формуются и прессуются. Продукты совместной полимеризации хлористого винила с винилацетатом чрезвычайно упруги и имеют высокую эластичность, хорошие электроизоляционные свойства, влагостойкость и химическую стойкость. [c.315]

Полимеризация хлористого винила может быть осуществлена как в среде растворителя (например, спирта, дихлорэтана, ацетона и др.), так и водноэмульсионным методом. Основным техническим методом является второй, который имеет две разновидности прерывный метод, осуществляемый в периодически действующих автоклавах, и непрерывный (башенный) метод. [c.102]

Акрилонитрил является важной составной частью некоторых сополимеров. Так, например, синтетические каучуки Буна-N и пербунан, устойчивые к действию масел, получают совместной полимеризацией бутадиена и акрилонитрила. Буна-N (GR-N) используют также для смешения с виниловыми полимерами, например с поливинилхлоридом. Неопрен ILS является сополимером 2-хлорбутадиена и акрилонитрила виньон N представляет собой сополимер акрилонитрила и хлористого винила, применяющийся для изготовления синтетического волокна [27]. Имеются указания, что из самого полиакрилонитрила также можно изготовлять волокно [28]. В одном из патентов предлагают при изготовлении полиакрилонитрилового волокна применять в качестве растворителя диметилформамид [29]. [c.374]

В этих опытах в качестве растворителя для изобутилена был выбран пропан при температурах до —145° хлористый алюминий растворяли в хлористом этиле, для работы при более низких температурах применяли смесь хлористого этила и хлористого винила. Хотя эти растворы катализатора были приготовлены при —78°, они имели желтый цвет и, как было сказано выше, вероятно, содержали некоторое количество хлористого водорода и других каталитически активных продуктов распада. Полимеризацию вызывали вливанием охлажденного раствора катализатора в раствор мономера. Образование полимера и выпадение его из раствора происходило почти моментально, и реакция протекала с очень высокой скоростью даже при самой низкой температуре (—185°) и минимальной концентрации мономера (0,6 моль л). После окончания реакции для дезактивации катализатора к реакционной смеси при температуре реакции добавляли пропиловый спирт. [c.146]

Хлористый винил также можно полимеризовать в растворах, Остромысленский [36] облучал хлористый винил кварцевой лампой в течение 12 часов при 20°. Он считает, что при этом последовательно образуются четыре формы полимера. Первой является а-полимер, растворимый в ацетоне, бензоле, сероуглероде и хлороформе. Дальнейшее облучение приводит к образованию -поли-мера, растворимого в хлорбензоле. Конечными продуктами являются у- и 8-полимеры, не растворяющиеся в хлорбензоле и других растворителях. Повидимому, наиболее желательно получать а- и -полимеры. Результаты работ Плотникова [37] показывают, что скорость фотополимеризации хлористого винила в растворах при постоянной концентрации зависит от природы растворителя. Так, скорость полимеризации в четыреххлористом углероде в 68 раз больше, чем в толуоле. Помимо ультрафиолетового света на полимеризацию хлористого винила действует солнечный свет. [c.319]

Скорость полимеризации пропорциональна корню четвертой степени из концентрации катализатора и удваивается при повышении температуры на каждые 8°. Она также прямо пропорциональна концентрации хлористого винила. Таким образом, растворитель понижает скорость полимеризации. Средний молекулярный вес полимеров находится в прямой зависимости от концентрации растворителя в загрузке. [c.320]

Ацетилен является исходным сырьем для многих производств галогенопройзводные на его основе — хорошие растворители уксусный альдегид, получаемый из ацетилена по реакции Кучерова (стр. 71), перерабатывается в этиловый спирт и уксусную кислоту. Ацетилен используется для получения хлористого винила, полимеризацией которого получают поливинилхлорид, применяющийся как электроизоляционный материал. Присоединение к ацетилену H N приводит к акрилонитрилу, полимер которого идет на производство волокна нитрона. [c.73]

Хлористый винил также можно подвергать эмульсионной полимеризации. Эмульсионный способ в этом случае считается даже наиболее экономичным, так как устраняется операция очистки и рециркуляции маточного раствора, с которой приходится иметь дело при полимеризации с применением растворителей. Эмульсионный способ незаменим также для получения кополимеров хлористого винила. Полимеризацию ведут в железном автоклаве, гомогенно освинцованном или шоопироваином алюминием. Металлическое железо или его окислы обладают стабилизующим действием к хлористому винилу и задерживают его полимеривацию. В качестве возбудителя применяют перекись бензоила [33], в качестве эмульгатора—-натриевую соль изо-бутилсульфонафталиновой кислоты [некаль] или триэтанол-аминовое мыло. Загрузка идет в следующем порядке 1) дестил-лированная вода с эмульгатором, 2) хлористый винил, 3) взвешенный в воде возбудитель сразу или по частям. При отсутствии эмульгатора требуется большая дозировка возбудителя и более высокая температура (50—55°). Продолжительность полимеризации 65—75 часов. [c.315]

Хлористый винил также можно подвергать эмульсионной полимеризации. Эмульсионный способ считается даже наиболее экономичным, так как он устраняет операцию очистки и рециркуляции маточного раствора, с которой приходится иметь дело при полимеризации с применением растворителей. Эмульсионный способ незаменим также для получения кополимеров хлористого винила. Полимеризацию ведут в железных автоклавах, гомогенно освинцованных или покрытых алюминием. Металлическое железо или его окислы обладают стабилизируюпиш действием к хлористому винилу и задерживают его полимеризацию. В качестве возбудителя применяют перекись бензоила [61], в качестве эмульгатора— некаль или триэтаноламиновое мыло. Загрузка идет в следудощем порядке 1) водный раствор эмульгатора, 2) хлористый винил, 3) взвешенный в воде возбудитель, сразу или по частям. [c.384]

При полимеризации хлористого винила, как показал еще И. И. Остромысленский (1912 г.), получаются твердые полимеры, для одного из которых он установил формулу 32H48 ljg. В настоящее время из хлористого винила получают в производственном масштабе полимеры в виде белого негорючего порошка с высокой химической стойкостью. Он термопластичен и на холоду не растворим во многих органических растворителях. Полимеризацию хлористого винила можно вести при высокой температуре, получше и быстрее— каталитически в присутствии растворителей. В качестве катализатора обычно применяют перекись бензоила. [c.610]

Из числа хлорсодержащих продуктов особо важное народнохозяйственное значение имеют полимерные материалы, растворители, пестициды. Например, поливинилхлорид (—СНг—СНС1—) — пластическая масса, получаемая полимеризацией хлористого винила найрит (—СНг—СС1 = СН—СНг—)п — каучук, получаемый полимеризацией хлоропрена перхлорвиниловая смола — полимер, получаемый глубоким хлорированием поливинилхлорида раствот рители — хлорированные углеводороды с одним или двумя атомами углерода в молекуле пестициды — средства для борьбы с сорняками и вредителями растений. [c.30]

Неудивительно, что полярные апротонные растворители являются лучшей средой для анионной полимеризации. Они не могут быть донорами протонов исходные и образующиеся соединения растворимы в них, стадия роста цепи протекает быстро карбанионы слабо сольватированы, не находятся в ионной паре, и поэтому высоко реакционноспособны обычные инициаторы [хлорид- и цианид-ионы (В )] в таких растворителях обладают основными и нуклеофильными свойствами. К числу хорошо известных примеров такого рода [144] относятся получение орлона из акрилонитрила в диметилформамиде, сульфолане или а-метокси-Ы,К-диметилацетамидес цианид-ионом в качестве инициатора и получение продукта сополимериза-ции хлористого винила и акрилонитрила в ацетоне в присутствии хлорида или цианида в качестве инициатора. [c.36]

Полимеризацию хлористого винила в растворе проводят в различных средах, являющихся растворителями для мономера и не растворяющих полимер. К ним относятся метиловый спирт, диэтиловый эфир, диоксан, толуол, бензол, ацетон и т. д. Кржил [26] предлагает проводить полимеризацию в метиловом спирте с применением в качестве катализатора небольшого количества перекиси бензоила. При нагревании раствора до 35 —40° образуется порошкообразный поливинилхлорид. [c.206]

Аналогичные взаимодействия между растущими радикалами п неподвижными цепями могут также стать значительными, когда полимер осаждается из смеси. Именно это происходит при полимеризации в массе акрилонитрила [30, 42, 43], хлористого винила и хлористого винилидена [31]. В этих примерах скорость реакции увеличивается до значений, которые выше скорости в гомогенных условиях. Подобные результаты можно получать, если применять вещества, не являющиеся растворителями [32]. Наконец, другой возможной ступенью является передача между полимерным радикалом и катализатором [33]. [c.177]

Фотополимеризацию в различных растворителях изучали Плотников и Флюмиани по их данным скорость полимеризации хлористого винила сильно зависит от природы растворителя. [c.329]

Полимеризация в растворе применяется большей частью в тех случаях, когда желательно сразу получить раствор полимера. По возможности применяют такие растворители, в которых растворяются и мономеры, и полимер. Можно также начинать полимеризацию в растворе и завершать ее, когда образуется нерастворимое вещество, т. е. когда выпадет полимер. Применяемые катализаторы, например органические перекиси, должны растворяться в органических растворителях. Степень полимеризации зависит не только от физических условий процесса, но от и концентрации мономера, катализатора и от свойств растворителя, например его полярности. Полимеры получаются меньшего молекулярного веса, чем при полимеризации в массе или при эмульсионной полимеризации. Например, при полимеризации хлористого винила в растворе получается поливинилхлорид, легко растворимый в большинстве растворителей эмульсионная полимеризация приводит к образованию труднорастворимых полимеров. Эфиры метакриловой кислоты тоже могут полимеризоваться в растворителях. [c.444]

Полимеры хлористого винила, чаще всего получаемые полимеризацией последнего в водных эмульсиях в присутствии перекисных соединений, приобрели большое техническое значение. Такие полимеры известны под названием полихлорвиниловых, или винилитовых, смол, или винилитовых пластиков. Широко применяются и сополимеры хлористого винила с другими винильными соединениями. Благодаря дешевизне, доступности и практически почти полной негорючести винилитовые смолы приобрели большое распространение. Они применяются для пропитки тканей, изготовления электроизоляционных материалов, имитаций лакированной кожи, непромокаемых накидок и т. д. Их недостатками являются потеря эластичности при невысокой температуре (70—80°), а также растворимость и способность сильно набухать во многих растворителях. Поливинилхлорид, полученный полимеризацией в водной эмульсии, выпадает после разрушения эмульсии в виде белого порошка смешивая его с пластификаторами (обычно сложные зфиры фталевой или фосфорной кислот) и подвергая прессованию или вальцеванию, получают готовые изделия или листовые материалы увеличивая количество пластификаторов, можно получать гибкие, довольно эластичные материалы, напоминающие резину. [c.386]

Полимеризация в растворителях может быть проведена в двух вариантах 1) в растворителе (спирте), в котором нерастворим полимер, или 2) в растворителе (дихлорэтан, ацетон и др.), в котором растворимы как мономер, так и полимер. В первом случае полимер по мере течения реакции осаждается в виде тонкого порощка, во втором — остается в гомогенном растворе (лак). Последний применяют либо как таковой, либо выделяют из него полимер, осаждая водой. Выделение полимера может быть произведено и путем отгонки растворителя. В качестве инициаторов полимеризации применяют обычно перекись бензоила. Реакцию проводят под давлением в автоклавах при 35—45 . Автоклавы и вся арматура к ним должны быть тщательно освинцованы, иметь паровую рубашку для обогрева и охлаждения и мешалку для перемешивания реакционной смеси. Сначала в автоклав вносят растворитель, а затем из баллонов жидкий хлористый винил. Скорость полимеризации зависит от температуры, концентрации инициатора, характера и концентрации растворителя. Степень полимеризации, наряду с ее обратной зависимостью от скорости полимеризации, определяется характером растворителя и его концентрацией. Полихлорвинил, полученный при полимеризации в гомогенной среде (в растворителе в виде лака), обладает лучшей растворимостью, меньшим молекулярным весом [c.234]

Указанные обкладки химически устойчивы к воздействию неорганических кислот, солей и их растворов и ш,елочных сред. Однако они неустойчивы в органических растворителях и в кислотах, обладаюш,их окислительными свойствами. Эти обкладки рекомендуется применять в производствах приготовления растворов солей, получения хлора путем электролиза поваренной соли, сжижения хлора и хлористого водорода, а также в производствах ацетальде-гида, различных катализаторов, применяемых в процессах синтеза каучука Буна-5, хлористого винила, соляной кислоты, полимеризации винилхлори-да и др. [c.193]

В последнее время синтезирован стереорегулярный поливинилхлорид путем полимеризации хлористого винила в присутствии триалкилалюминия и Т1С1з при 45—70 °С. Так же как и другие стереорегулярные полимеры, этот материал з.чачительно отличается по свойствам от поливинилхлорида, получаемого методом радикальной полимеризации. Так, например , стереорегулярный поливинилхлорид плавится при 130—150°С и разлагается пр 1 180— 90 °С. Если эти данные правильны, то появляется принципиальная возможность формования поливинилхлоридного волокна пз расплава. Стереорегулярный поливинилхлорид не растворяется ни в одном из известных растворителей. Поэтому возможность формования волокна из растворов данного полимера исключается. [c.210]

Некаталитическая высокотемнературная полимеризация может произойти уже в процессе иолучения мономера из ацетилена, если работать при повышенном давлении [1018, 1019] (ср. стр. 243, 252). Полимеризацию можно нровести за счет длительного нагревания в автоклаве либо самого хлористого винила в блоке (полимеризация в блоке) [1134, 1135], либо его раствора в органическом растворителе [1136, 1137]. Чем концентрированнее раствор мономера, тем выше степень полимеризации, однако при работе таким способом средний молекулярный вес получающихся полимеров всегда соответственно ниже, нежели в случае фотополимеризации [1138], которая приводит к образованию нерастворимых полимеров. При термической полимеризации в случае хлористого вхгнила обычно получаются более или менее растворимые полимеры. [c.262]

На практике хлористый винил полимеризуют либо в растворе [1145. 1155], либо в эмульсии [1155—1157]. При полимеризации в растворе в качестве растворителей ггрименяют, например, бензол, толуол, метанол, эфир, [c.262]

Полимеризация в растворителях может быть осуществлена двумя методами в растворителе (спирте), в котором полимер нерастворим (при этом последний осаждается в виде тонкого порошка), или в растворителе (дихлорэтане, ацетоне), в котором растворяются полимер и мономер с образованием гомогенного раствора (лака). Во втором случае полимер может быть выделен осаждением водой или отгонкой растворителя. В качестве инициаторов в процессе полимеризации применяется перекись бензоила. Реакция протекает в автоклавах под давлением при 35—45°С. Автоклавы внутри оспиицонаны и снаружи снабжены водяной рубашкой. Сначала в автоклав вводится растворитель, а затем жидкий хлористый винил. Скорость полимеризации определяется температурой, концентрацией инициатора, характером и концентрацией растворителя. [c.106]

СТЬЮ в воде (стирол, хлористый винил, хлористьш винилиден, бутадиен, изопрен), независимо от природы инициатора полимеризуются в мицеллах мыл и затем в полимерно-мономерных частицах. При полимеризации под влиянием перекиси бензоила в растворах мыла скорость процесса значительно выше по сравнению со скоростью полимеризации в тех же условиях в растворе гептана. Скорость реакции обрыва цепей путем вза11модействия двух макрорадикалов в эмульсиях резко уменьшается по сравнению со скоростью этой реакции в воде и в органических растворителях. Если полимер растворим в мономере, то при постоянной концентрации последнего в эмульсии скорость полимеризации постоянна. С. С. Медведевым и сотр. [148] была подробно рассмотрена количественная сторона кинетики и механизм латексной полимеризации. [c.237]

Эмульсионная полимеризация хлористого винила принципиальным образом отличается от полимеризации в суспензии или массе и приводит к получению продуктов со специфичными свойствами. В частности, образуется полимер с иной природой конечных групп, с заметно большим молекулярным весом и, что не менее существенно, с гораздо большей разветвленпостью макромолекул. Использование специальных способов регулирования молекулярного веса ПВХ (введение в реакционную массу определенных количеств органических растворителей, снижающих растворимость мономера в воде) или остановка полимеризационного процесса (добавление в определенный момент известных ингибиторов — стирола или его производных, терпенов, иода, гидрохинона, фенола и пр.) способствуют появлению конечных групп, изменяющих традиционное химическое строение ПВХ. Это, естественно, обусловливает возможность изменения стабильности и других эксплуатационных свойств полимера. [c.22]

Влияние концентрации мономера на зависимость степени полимеризации от температуры. Дальнейшие исследования [12, 52, 62] температурной зависимости степени полимеризации показали, что в интервале температур от —5 до —78° график Аррениуса приблизительно линеен для всех концентраций изобутилена от 0,5 моль1л до неразбавленного мономера и что наклон линии увеличивается с понижением концентрации таким образом, что все линии пересекаются приблизительно при одной и той же температуре —50°. Это означает, что при —50° ( температура инверсии ) степень полимеризации не зависит от концентрации мономера при более низких температурах она уменьшается, при более высоких — увеличивается с увеличением концентрации мономера. Такое поведение было обнаружено при применении в качестве растворителей хлористого метила, хлористого этила и хлористого винила. [c.147]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]