Активационный фактор

Угнетение генерации активационных факторов [c.81]

Угнетение связывания активационного фактора со специфическим рецептором [c.81]

Создание новых катализаторов оказалось возможным в результате изучения закономерностей формирования и разрушения фосфатных катализаторов [37—40]. После осаждения компонентов и формования в гранулы эти катализаторы представляют собой рентгеноаморфную массу. В процессе активационной разработки происходит резкое изменение их удельной поверхности, укрупнение пор. Фазовый состав при этом практически не изменяется, и катализаторы представляют собой монофазную систему типа твердого раствора замещения. Механическая прочность даже при мягких режимах активационной разработки снижается на порядок. Использование специальных приемов позволило устранить факторы, снижающие прочность гранул, а введение добавок и новый способ приготовления обеспечили высокую активность катализатора. [c.660]

В неизотермическом случае (цепно-тепловой механизм) резкое увеличение скорости процесса связано как с искажением функции распределения (тепловой фактор), так и с понижением активационного барьера разрешенных энергетически процессов (цепной фактор) (см. рис. 38). Поскольку с ростом температуры скорость реакций разветвления и продолжения растет быстрее, чем скорость реакций обрыва (т. е. растет отношение аук/ ), то (4.52) быстро стремится к виду [c.328]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" - -На — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

Для образования Четырехчленного активированного комплекса электронные оболочки, образующие связи А—В и С—О, должны, преодолев значительное отталкивание, подойти друг к другу на такое расстояние, чтобы возникло достаточно сильное взаимодействие атомов А с С и В с О. Это связано со значительным повышением потенциальной энергии системы. Поэтому реакции, идущие через четырехчленный активированный комплекс, должны иметь большую энергию активации и, следовательно, малую величину константы скорости. Так, реакция Нз+и имеет предэкспоненциальный множитель 2-10" слг-7се (близкий к фактору соударений) и энергию активации 39,0 ккал. Так как реакция экзотермична, то энергия активации равна высоте активационного барьера, который, таким образом, оказывается очень высоким. [c.102]

В гомолитических реакциях присоединения по двойной связи типа (111.37) активационные барьеры также невелики. Однако в отличие от реакций типа (111.35) даже в случае некоторых простых частиц предэкспоненциальные множители заметно меньше фактора соударений и стерические факторы лежат в пределах 10 10 (см. табл. 8). [c.99]

Гетеролитическая рекомбинация изучена в газовой фазе на примере реакции ВРд с аминами. Как видно из приведенных ниже данных, величины констант скорости всего на один-два порядка отличаются от факторов соударений, т. е. процесс идет практически без активационного барьера [c.104]

Для стадии слабых взаимодействий характерно наличие у тех или иных соединений (углеводороды, аминокислоты) довольно больших активационных барьеров, позволяющих термодинамически неустойчивым молекулам сохраняться неопределенно долгое время. В этот период химической эволюции факторы геометрического соответствия приобретают все возрастающее значение. Геометрические условия становятся более жесткими — начинают играть роль пространственные кодовые отношения. Эти коды уже не [c.7]

Ограничения, так или иначе связанные с симметрией, представляют собой очень важный фактор, который всегда надо принимать во внимание при обсуждении возможного пути реакции. Запреты по симметрии обусловливают активационный барьер реакции. Если орбитальная симметрия сохраняется, то электронам сближающихся атомов необходимо занять более высокую орбиталь (орбиталь с большей энергией) для образования связи, так как низшие уже заполнены энергия орбитали быстро увеличивается при сближении атомов, разделенных узловой поверхностью. Если молекулярная орбиталь двух атомов имеет узел в области между двумя ядрами, то в силу сохранения симметрии этот узел тоже обнаружит тенденцию к сохранению. [c.142]

Катализ представляет собой последовательность химических процессов, в результате которых одно из исходных веществ, специфически влияющее на скорость, образуется вновь в том же количестве, в каком оно вступило в реакцию. Участие этого вещества катализатора в реакции выражается в снижении активационного барьера или увеличении энтропии активации или в одновременном изменении обоих этих факторов. Поэтому катализ сопровождается увеличением скорости реакции, иногда очень значительным. [c.321]

Достижению химического равновесия часто препятствуют факторы, связанные с особенностями кинетики процессов, т. е. преодолением активационных барьеров. Значительная величина энергетического барьера может практически полностью воспрепятствовать достижению химического равновесия, в результате чего можно прийти к неправильному выводу о том, что система уже находится [c.226]

Достижению химического равновесия часто препятствуют факторы, связанные с особенностями кинетики процессов, т.е. преодолением активационных барьеров. Значительная величина энергетического барьера может практически полностью воспрепятствовать достижению химического равновесия, в результате чего можно прийти к неправильному выводу о том, что система уже находится в состоянии химического равновесия. Так, смесь Н2 + О2 при комнатной температуре может неограниченно долго находиться в неизменном состоянии. Однако это состояние не является равновесным, поскольку внешнее воздействие (например, нагревание) приводит к мгновенному взаимодействию с образованием воды. Если эту систему затем охладить до прежней температуры, то она не вернется в исходное состояние, так как новое состояние является термодинамически более устойчивым. [c.137]

Утверждение о том, что химическая реакция разрешена по симметрии или запрещена но симметрии , не надо понимать буквально. Если реакция разрешена по симметрии, это означает, что ее энергия активации мала. Такая реакция становится возможной, но это не значит, что она обязательно произойдет. Имеются дополнительные факторы, которые могут быть причиной возникновения существенного активационного барьера. К ним относятся стерические отталкивания, трудность подхода к реакционному центру и неблагоприятные относительные энергии орбиталей. Аналогично термин запрещенная по симметрии означает, что данная согласованная реакция будет иметь высокий активационный барьер. Однако по ряду причин такая реакция все же возможна например, она может протекать ступенчато, через промежуточные соединения. В таком случае она перестает быть согласованной реакцией. [c.314]

За некоторыми исключениями установлено, что активационное перенапряжение уменьшается с уменьшением плотности тока и повышением температуры. Его величина зависит от материала электрода, причем наиболее высокие значения оно имеет на электродах из свинца, цинка и особенно ртути. Активационное перенапряжение характерно также для электродных процессов, протекающих с образованием газообразных продуктов. Оно определяется рядом неконтролируемых факторов и его нельзя рассчитать точно. В каждом конкретном случае активационное перенапряжение находят опытным путем. [c.135]

Главными факторами, определяющими приемлемость индикаторного радионуклида, являются достигаемый активационный выход, период полураспада и свойства испускаемого излучения. [c.98]

Чувствительность активационного определения марганца зависит от ряда факторов и может быть рассчитана, исходя из уравнения [c.88]

В табл. 6.2 приведены значения активационных параметров нескольких ферментативных реакций, описываемых в стационарных условиях формулой типа (6,36), и величины разностей АР, АН, АЗ, отвечающие константе равновесия к2/к [21]. Свободные энергии и энтальпии даны в ккал/моль, энтропии — в кал/моль-град. Напомним, что при 300°К 33,3 энтропийных единицы дают вклад в свободную энергию, равный 10 ккал/моль. Как мы видим из табл. 6.2, энтропийные факторы действительно весьма существенны (см. также [22]). [c.368]

В начале раздела 1.5 мы исходили из представлений о химических реакциях как о макроскопически наблюдаемых явлениях. Информация, необходимая для составления химического и термохимического уравнений и для определения константы скорости, получалась исключительно путем сравнения конечного и начального состояний. Количественным представлением о протекании реакции во времени является уравнение скорости, причем сложные реакции представляются в виде нескольких протекающих последовательно и/или параллельно элементарных реакций. Теоретическое объяснение временной зависимости элементарных реакций и активационных параметров удается осуществить лишь с помощью представлений о движении в элементарных процессах отдельных молекул, а также их атомов и электронов. При таком механизме элементарного процесса особое значение приобретает переходное состояние. Не считая реакций, контролируемых диффузией, макроскопически наблюдаемая зависимость констант равновесия и скорости от температуры обусловлена исключительно статистическими факторами. [c.167]

Многоступенчатый механизм ферментативного катализа — фактор, определяющий высокую активность биологических катализаторов, работающих при температурах 0-40 °С. Химическое превращение связано с изменением структуры реагирующих веществ, т.е. с достаточно большой ядерной реорганизацией и соответственно значительной энергией активации. При каждом же превращении С, в С, +, происходит небольшое изменение ядерной конфигурации, не связанное с преодолением высокого активационного барьера. Дополнительным обстоятельством, облегчающим такой многоступенчатый переход, является возможность сохранить энергию экзотермической стадии от теплового рассеяния (в форме энергии изменения равновесной конформации белка) и использовать ее при прохождении эндотермической стадии. [c.176]

Б. В. Дерягин отмечает [161], что в теории слипания коллоидных частиц положения термодинамики Гиббса недостаточны и приходится рассматривать энергию системы в функции толщины прослоек между ними, так как при этом выявляется в качестве контролирующего фактора энергетический барьер, являющийся макроскопическим аналогом энергии активации процессов, идущих на молекулярном или атомном уровне. Этот потенциальный активационный барьер способен тормозить коагуляцию практически до полной остановки, обеспечивая устойчивость дисперсной системы. [c.24]

Этот результат соответствует гауссовому приближению, (число мономерных звеньев в цепи), однако средний размер уменьшен за счет активационного фактора. Эффективная длина шага одномерного блуждания 1эФФ — = йУ1н]ехр —Еь кТ . Фактически величина 1н имеет необычную структуру, причем оказывается, что она не пропорциональна 2, как можно было бы ожидать (см. работу [25], в которой приведены подробные результаты). Проведенные позднее эксперименты [27] позволяют утверждать, что компонента радиуса инерции 2 действительно сильно подавлена и имеет активационный вид. [c.41]

Наличие энергии активации у химической реакции не всегда идет во благо . Многие технологические процессы, иапример синтез аммиака, восстановление металлов нз руд, приходится вести при повышенных температурах, для того чтобы они шли с приемлемой скоростью, В иных случаях активационный фактор вызывает осложнения не только технологические, но и бытовые, Альпинистам и жителям высокогорных районов известны трудности приготовления самых обычных блюд. С ростом высоты местности пронсхо-/пт уменьшение атмосферного давления и как следствие — уменьшение температуры кипения воды ). По ощущению [c.76]

Различные реакции характеризуются различными энергиями активации. Чем медленнее реакция, тем существеннее вклад активационного фактора. Насколько ои замедляет химические реакции, можио судить по следующему примеру для появления в смеси На п 1а регистрируемых количеств йодистого водорода при комнатной температуре требуется 60 миллионов лет если бы реакция происходила при каждом соударении, она бы закончилась за 10"з с. Вернемся к модели шарик на вершине холма и введем в нее дополнение. Шарик больше ие стонт на вершине, готовый покатиться вниз по тому или иному пути. Да и хол л надо изобразить скорее в виде вулкана с кратером, на дне которого и расположен шарик. Потенциальная энергия его выше, чем если бы он находился у подножья вулкана, но чтобы скатиться вниз, шарику нужно перепрыгнуть через окружающую его кромку кратера. Сама кромка эта неровная — в Р1ей есть перевалы, преодолев которые шарик скатится по той нли иной расселине — по тому или иному хнм 1ческому пути, как это рассматривалось в предыдущем разделе. Шарик в этой модели не должен лежать на дне кратера. Он должен подпрыгивать, а высота прыжков будет символизировать температуру. Но наша трехмерная модель уже усложнилась настолько, что рискует потерять наглядность, Рассечем поэтому вулкан вертикальной плоскостью, проходящей через низшую точку кромки кратера (именно Здесь будет максимальна частота переходов из реагентов в продукты) и через центр вулкана. В сечении мы получим профиль свободной энергии — график, на оси ординат которого стонт энергетический параметр реакцнн, а на [c.77]

Параметр у имеет размерность м /моль и называется активационным объемом С учетом разд. 3.4 гл. 3 следует определить термически активированный объем, если действительно напряжение (То непосредственно действует на данный объем. Это, по-видимому, соответствует случаю течения, а не разрыву цепи. Разрыв цепи вызван молекулярным напряжением 1116, которое явно намного выше приложенных внешних напряжений 00- Для ПА-6 факторы концентрации молекулярного напряжения г15ь/(То обычно равны 10—40 (см. гл. 7 и изложенное выше в гл. 8). Принимая для активационного объема р процесса разрыва цепи значение 12-10 м /моль, получаем параметр V = Р сто, равный (120—480)-10 мкмоль. Активационный объем 12-10- мкмоль соответствует (0,27 нм) , или растяжению разрываемой связи на 0,1 нм. [c.285]

Наоборот, рекомбинация свободных радикалов и атомов идет без энергии активации. Следует только помнить, что при рекомбинации атомов или атомов с простыми свободными радикалами реакция не может идти в отсутствие третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Если рекомбинируют сравнительно несложные свободные радикалы (см. табл. 6), то предэкспоненциальный мнол<итель имеет порядок фактора соударений, т. е. при отсутствии активационного барьера рекомбинация проходит практически при каждом соударении. В случае более сложных свободных радикалов энергия активации по-прежнему остается близкой к нулю, но стерический фактор оказывается значительно меньше единицы, т. е. предэкспоненциальный множитель оказывается существенно меньше фактора соударений. [c.98]

При S — 5 Р 1 10 , а при S = 6 Р 10 . Таким образом, расчет Гиншельвуда вполне убедительно объясняет аначе-ния стерического фактора для ацетона Р 3 10 . Эти же соображения приводят к тому, что активационный барьер (т. е. кажущаяся энергия активации) как бы снижается на величину, [c.259]

Механизм блокирующего действия адсорбционных поверхностных слоев, составленных из органических соединений, объясняют по-разному. Так, А. Г, Стромберг считает, что действие это-определяется изменением 1 ]1-потенциала, вызванным зарядами ионов или диполями адсорбирующихся молекул. По М. А. Лошкареву, основное значение имеет заполнение поверхности адсорбированными частицами. Снижение предельного тока объясняется не диффузионными ограничениями, но чисто активационным торможением катодной реакции. А. Н. Ф румкин считает,, что действие адсорбированных слоев при высоком заполнении поверхности не может быть сведено к изменению тргпотенциала. Он полагает неправильным также совершенно не учитывать электростатические факторы в случае слоев со значительным [c.350]

Кристаллизация жидкости определяется двумя факторами скоростью возникновения зародышей v, которую также называют скоростью зарождения центров кристаллизации (с.з.ц. к.), и скоростью роста этих центров— линейной скоростью кристаллизации Од (л. с. к.). Величина v пропорциональна концентрации зародышей Сз и скорости обмена молекулами между зародышем и жидкостью и. Образование зародышей и перенос молекул являются активационными процессами и выражаются уравнениями Са=С ехр(—Лир/Т ) п и = =С"ехр(—E/RT), где С и С" — постоянные Е — энергия активации переноса. Первое уравнение характеризует вероятность образования зародышей, а второе — скорость молекулярного обмена. Таким образом, v = =kiexp —E/RT) ехр (—Auv/RT), где — постоянная. Можно показать, что работа образования критического зародыша Лкр уменьшается при увеличении переохлаждения АТ (обратно пропорциональна АР) и увеличивается пропорционально а . Учитывая это, получаем [c.286]

Известны примеры, когда формула (45) хорошо согласуется с экспериментом (например, реакция 2Н1 Н. + + Та). Однако найденные экспериментальные значения частотных факторов часто значительно отличаются от значений, определяемых формулой (45) (нередко расхождение достигает шести порядков). Экспериментальные значения скоростей реакций обычно меньше значений, предсказываемых молекулярно-кинетической теорией, поэтому формулу (45) корректируют, вводя стерический фактор Р. Введение этого фактора первоначально объясняли тем, что столкновения с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера, приводят к реакции лишь тогда, когда соударяюпд иеся молекулы соответствующим образом ориентированы по отношению друг к другу (или же в том случае, когда активационная энергия молекул имеет определенный вид). Таким образом, вместо формулы [c.503]

Общие критерии для выбора метода разделения можно применить также к радиохимическому разделению в активационном анализе. Однако для корот-коживущих индикаторных радионуклидов решающим требованием становится высокая скорость. Когда радионуклиды с очень высокой активностью, полученные из основы пробы, следует отделить от индикаторных радионуклидов с низкой активностью, требуются высокие факторы разделения до 10 . Хотя в радиохимическом активационном анализе можно применять все обычные методы разделения, используемые для определения следов, а также ряд специальных методов, наиболее важными оказываются ионный обмен и некоторые другие хроматографические методы, а также жидкостная экстракция. [c.115]

Сравнивая медленную бесфакторную транслокацию с быстрой EF-G GTP-катализируемой транслокацией, важно отметить, что фактор, по-видимому, не снижает заметным образом тепловую энергию активации процесса это наводит на мысль, что здесь катализ имеет преимущественно энтропийную природу. Ингибиторный анализ также показывает, что фактор не создает нового реакционного пути, идущего через промежуточные стадии в обход высокого активационного барьера, как это делает обычный энтальпийный катализатор самые различные специфические ингибиторы транслокации (виомицин, спектиномицин, эритромицин, неомицин, канамицин, гентамицин, гигромицин В) действуют как на энзиматический, так и неэнзиматический процесс, указывая на существование одинакового транслокационного механизма, с одними и теми же мишенями в обоих случаях. Следовательно, фактор элонгации катализирует процесс, скорее всего, путем создания лучших пространственных условий в рибосоме для того же самого, присущего рибосоме как таковой, транслокационного пути. Одним из способов сделать это могла бы быть простая фиксация одного из термически флуктуирующих под-состояний рибосомы, которое было бы благоприятно для транслокации. Такой фиксирующий или ориентирующий эффект присоединения EF-G как крупного дополнительного лиганда рибрсомы кажется вероятным. [c.204]

Активационные параметры скорости реакции. Обычно с повышением температуры реакция ускоряется, и поэтому трудно сравнивать скорости реакций (к) при разных температурах. Однако в области, где справедлив определенный механизм реакции, 1д к пропорционален обратной величине абсолютной температуры Т, т. е. выполняется уравнение Аррениуса к = = А ехр —ЕАЩТ). Здесь Л — газовая постоянная, а —энергия активации, соответствующая энтальпии, необходимой для образования из исходной системы переходного состояния (его называют также активированным комплексом, т. е. состоянием с самой высокой энергией из всех состояний, возникающих на промежуточных стадиях реакции), Л — частотный фактор, связанный с изменением энтропии при образовании переходного состояния С увеличением а н уменьшением А реакция замедляется. Чем больше Гд для данной реакции, тем больше увеличение скорости с повышением тем-пературы. [c.169]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

За последние годы при помощи экстракции выделяют многие килокюри тех радиоизотопов, которые прил1епяются в качестве источников радиации для проведения радиационно-химических процессов, для промышленной радиографии, телетерании и даже используются как источники тепловой энергии. С большим успехом экстракция применяется в активационном анализе следовых количеств элементов [1]. Применяемая аппаратура позволяет работать с дистанционным управлением. Метод, несомненно, проще и экспресснее, чем другие распространенные методы, а для выделения короткоживущих радиоизотопов простота операций и возможность быстрого их выполнения — это весьма важные факторы. Кроме того, экстракция позволяет выделять радиоактивные изотопы из смесей с очень большим разбавлением. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология