Кетоны активного водорода

Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214]. Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода. Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]

Алкилирование атома углерода, соединенного с активным водородом 10-109. Ацилирование атома углерода, соединенного с активным водородом 10-110. Ацилирование кетонов ангидридами [c.425]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Сушествование и роль ММВ с участием протона в нефтяных системах доказаны экспериментально [23,29,69,75,141,143,154...157]. Так, в асфальтенах природных битумов и нефтей значительная часть кислорода входит в состав ОН-групп, почти полностью участвующих в образовании комплексов с Н-связью и не исчезающих даже при очень больших разбавлениях четыреххлористым углеродом [70,75,141,157]. Интенсивность Н-связей возрастает с увеличением содержания кислорода во фракциях асфальтенов или с ростом их полярности [141]. Аналогично ведут себя и КН-группы. Многие гетероорганические соединения битума, в частности, содержащие кетонные, хинонные, карбоксильные и циклические амидные группы, ведут себя как Н-акцепторные основания и активно участвуют в образовании Н-связи [141,157]. Асфальтены и их групповые компоненты при взаимодействии с фенолом и двухатомными спиртами проявляют свойства Н-акцепторных оснований и образуют Н-связи с энтальпией 23-24 кДж-моль- [141,154] не исключается образование и более слабых Н-связей. Концентрация Н-акцепторных оснований в асфальтах не менее 2 ммоль-г а окисление воздухом при повышенных температурах вызывает увеличение их Н-акцепторной основности [154]. Метилирование, ацетилирование и другие реакции связывания активного водорода значительно увеличивают Н-акцепторную основность асфальта, что указывает на то, что в асфальте Н-кислоты и Н-основания находятся в Н-связанном состоянии [141,143,154]. Не исключается возможность образования внутримолекулярных Н-связей [141,143,155]. [c.66]

Описываемый метод синтеза применим к соединениям, содержащим активный водород, таким, как альдегиды [18], кетоны [19—22], кислоты [23], сложные эфиры [24], нитроалканы [25—28], фенолы, имеющие свободное орто- или пара-положение [29], пиррольные соединения (пример 6.2), некоторые гетероциклические соединения с а- или у-метильными группами [30—32] и ацетиленовые соединения [33] (пример 6.5). [c.526]

Эта реакция интересна с точки зрения источника, из которого получается активный водород, идущий на образование углеводорода. Простые виниловые эфиры легко получить реакцией между ацетиленовыми углеводородами и спиртами или между кетонами и этилортоформиатом последняя обычно используется для защиты кето-группы [17]. Виниловые эфиры практически мгновенно гидролизуются кислотой, а в некоторых случаях — кипящей водой в отсутствие катализатора, образуя кетоны. [c.141]

Прочность связи С — Н зависит от строения остальной части молекулы. К подвижным связям относятся связи с — Н в енолизируемых кетонах, связи активных водородов в метиленовых группах малоновых кислот стабильные связи имеются в алифатических и ароматических углеводородах. Для обменных реакций тритий используют в виде окиси трития или газа активность I ммоля этих веществ составляет около 56 кюри. Для синтеза соединений, меченных тритием, целесообразно использовать богатый экспериментальный материал по дейтерированию различных соединений, причем часто аналогичные реакции обмена с тритием позволяют получать продукт с более высоким выходом. [c.684]

Реакции полимеризации и конденсации. Эти реакции составляют особую группу, так как в них участвуют две одинаковые или разные по природе молекулы. В качестве первой выступают альдегид или кетон. Вторая молекула обязательно содержит активный водород, который перемещается к атому кислорода С=0-связи в ходе ее раскрытия. Второй молекулой может быть любой альдегид или кетон. [c.460]

Спирты и другие соединения с активным водородом Альдегиды, кетоны Солн аммония и аминов Полинитросоединения Галогены Аминокислоты Подвижные галогены Ароматические соединения Альдегиды Альдегиды и кетоны Углеводы Альдегиды [c.164]

Реакцией Кневенагеля называют конденсацию альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активный водород. Как показал Коуп [725— 727], эффективными катализаторами этой реакции являются амины, например пиперидин и ацетат пиперидина. Позднее в качестве катализаторов были с успехом использованы анионообменные смолы, особенно деацидит и амберлит 1Н-4В [728]. Выходы, наблюдающиеся при использовании соответствующих катализаторов, приведены в табл. 42. [c.201]

Как уже упоминалось, реакция взаимодействия ацетона (кетонов) с водородом может привести к образованию алкана. Так, на платине (фольга) и Pt/ ацетон количественно превращается в пропан [229] особенно эффективным катализатором в этом отношении является платина на угле, промотированная хлористым палладием [159] но, по данным [1], над палладием пропан из ацетона не образуется. Образование пропана из ацетона на испаренных металлических пленках можно уменьшить за счет увеличения температуры опыта [1, 234]. Металлы (пленки ) в реакции образования пропана из ацетона по активности располагаются в ряд Pt>W>Ni>Fe>-Pd Аи (над Pd и Аи пропан не образуется). Следует отметить, что в отличие от ацетона циклогексанон на Pd-пленке (и на Pt—Rh-пленках) подвергается гидрогенолизу [130]. [c.336]

При окислении кетонов перекисью водорода образуется ряд перекисны.х производных. Хотя эту реакцию изучали на примере различных кетонов, роль основных факторов, влияющих на ход реакции, выяснена недостаточно полно Описанные в литературе перекиси циклогексанона получались в водной или эфирной среде , перекиси метилциклогексанона — в эфирной среде причем строение этих перекисей нельзя считать доказанным, поскольку единственным подтверждением предполагаемого авторами строения служило содержание активного кислорода в продукте. [c.100]

Альдольная конденсация. Описано довольно много примеров альдольной конденсации альдегидов н кетонов с разнообразными компонентами, содержащими активный водород. Так, ароматические альдегиды конденсируются с 2-метилбензоксазолом (или 2-метилбензотиазолом), образуя в качестве главных продуктов 2-(р-арил-р-гидроксиэтил)бензоксазолы (или -тиазолы) [343] [c.124]

Соединение с активным водородом Основание Кетон или альдегид Продукт Выход, % Литера- тура [c.326]

При использовании несимметричного кетона в качестве компонента с активным водородом возможно образование двух продуктов. При обработке кетона предварительно приготовленными ионами иминия удалось добиться региоселективности [c.347]

Конденсация соединений, содержащих активный водород, с альдегидами или кетонами (реакция Кнёвенагеля) [c.435]

На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана [c.142]

Карбонильная группа кетонов, подобно альдегидной, вступает в реакцию водоотиятия с достаточно активным водородом ароматического ядра. Таким образом из ацетона и аиилииа получается л.л -диамииодифеиилдиметилметаи ). [c.413]

Реакции с участием заместителей в ядре пиперидина. Пиперидоны. Из всех пиперидиновых производных наибольшую ценность для дальнейших синтезов представляют пиперидоны. 3- и 4-пиперидоны дают типичные кетонные реакции—они способны к присоединению, восстановлению и конденсации с участием активных водородов, связанных с атомом углерода, соседним к карбонилу. 2-Пиперидон, с другой стороны, дает реакции, в большей степени характерные для циклических амидов, чем для кетонов в этом случае гидролитические реакции доминируют над реакциями присоединения. Типичной реакцией является гидролиз 6-метил-2-пиперидона (XVII) раствором гидроокиси бария до8-аминокапроновой кислоты (XVIII) [208].Этот пиперидон получается при восстановлении ненасыщенного лактама XVI, который синтезируется, как указано на стр. 505. [c.519]

В присутствии воды практически бесцветный безводный сульфат меди образует пентагидрат, окрашенный в зеленовато-синий цвет. В качестве индикатора влажности используют также соли ванадия, адсорбированные на силикагеле [3]. Наибольшую чувствительность к изменению влажности проявляют соли мар-ганца(П) [19, 97 ]. Вольф и Фюртиг [97] определяли воду и другие вещества, содержащие активный водород, вводя образец исследуемого вещества в контакт с активированными молекулярными ситами типа А — цеолитами, в которых одним из легко обменивающихся катионов является катион. В реакции с цеолитами вступают вода, аммиак, амины, спирты, хлороформ, низшие кетоны, сложные эфиры и углеводороды с молекулярной массой, большей чем молекулярная масса этана. [c.355]

Весьма интересным примером является использование нелетучих аминосиланов как селективных реагентов для вычитания карбонильных соединений [28]. Аминосиланы являются весьма интересными жидкими фазами для разделения соединений с активным водородом (например, спиртов). Хакен с сотр. провел детальное исследование НЖФ этого типа, рассмотрев также их использование как селективных реагентов. Была изучена реакционная способность различных аминосиланов в зависимости от строения вычитаемых карбонильных соединений. Поглощение кетонов определяется структурой аминосиланов и анализируемых соединений. Альдегиды полностью вычитаются всеми изученными аминосиланами. [c.156]

Реактивы Гриньяра реагируют также с соединениями, не со-держаш ими активного водорода (например, с альдегидами, кетонами, с алкил- и ацилгалогенидами, со сложными эфирами и т. д.), однако эти реакции не сопровождаются выделением метана. Солтис [103] применил метод Церевитинова для анализа соединений, содержащих оба типа реакционноспособных групп. Сначала определяют активный водород, собирая выделившийся метан, после чего разлагают остаток непрореагировавшего реактива Гриньяра добавлением анилина и определяют количество дополнительно выделившегося метана. Вычитая количество разложившегося реагента из исходного количества, можно определить количество реагента, использованное на другие реакционноспособные группы (кроме подвижного водорода). Третичные спирты могут давать завышенные результаты в связи с тем, что вода, образующаяся в результате легко идущей дегидратации, реагирует с метилмагнийгалогенидами обоими атомами водорода, выделяя 2 моль метана на 1 моль дегидратированного спирта. Рекомендуется проводить реакцию с несколькими типами гринь-яровского реактива и растворителей, разлагать продукт при разных температурах и проводить контрольные оиределения веществ со сходной структурой. [c.38]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Амиды. В первичных и вторичных амидах содержится активный водород, поэтому они разлагают реактив Гриньяра. Таким образом, кетоны можно получить из них с удовлетворительными выходами только в том случае, если в реакцию вводить три или четыре эквивалента реактива Гриньяра, а также увеличить время нагревания. При взаимодействии, например, бенз-амида и бензилмагнийхлорида дезоксибензоин образуется с 77%-ньш выходом. 3,5-Диметоксифенилпропилкетон получается из 3,5-диметоксибензами-да и пропилмагнийбромида с выходом 88%. [c.404]

Спирты не восстанавливаются алюмогидридом лития, но, поскольку они содержат активный водород, вступают с гидридом в реакцию, сопровождающуюся выделением водорода и образованием комплексных солей (см. разделы IV, XV, 2). При гидролизе гидроксильная группа обычно регенерируется. Однако в некоторых случаях и в жестких условиях гидроксильная группа может подвергнуться гидрогенолизу до метильной или метиленовой группы. Таким образом, ароматические кислоты, сложные эфиры, альдегиды и кетоны, содержащие амино- или метоксигруппы в орто- или пара-положении к кислородной функции, сперва восстанавливаются до соответствующих замещенных бензиловых спиртов, которые в свою очередь превращаются в диоксисоединения [186]. Заместители в мета-положении не благоприятствуют гидрогенолизу функциональных групп [186]. Аналогичные результаты описаны для случаев восстановления 2-амино-5-карбэтокситиазолов, которые являются изосте-рами п-аминобензойной кислоты [449] и диэтилового эфира 2,6-диметил-3,4-пиридиндикарбоновой кислоты (436]. Было найдено, например, что 2-амино-4-метил-5-карбэтокситиазол (I) не изменяется при действии небольшого избытка алюмогидрида лития, но при большом избытке этого реагента превращается в 4,5-диметилпро-изводное (II), причем сложноэфирная группировка под- [c.106]

В то же время эта реакция обмена позволяет кинетически изучить енолизацию. Другой метод, часто используемый для изучения енолизации, состоит в измерении скорости иодирования или бромирования кетонов. Действительно, эта реакция, как, впрочем, и больщинст-во реакций, которые состоят в замещении активного водорода псевдокислоты (стр, 139, 153), осуществляется через промежуточное образование либо енола [схема (а)], либо енолят-иона [схема (б)], либо металлических ено-лятов [схема (в)] [c.143]

В. Гриньяром и Ж. Саваром [1461] был разработан совершенн1> новый метод, при помощи которого можно провести енолизацию монокетонов. Заключается он в действии соединений Гриньяра на кетоны типа пулегона или ментона, которые реагируют, очевидно,, при этом в форме гидроксильных соединений, так как в результате реакций, так же как и при определении активного водорода, по Церевитинову, происходит образование углеводородов. Из полу- [c.540]

Приведенным Вейгандом примером не исчерпывается применение реакции Манниха. Последняя состоит в конденсации соединения, имеющего активный водород, формальдегида и аммиака, первичного или вторичного амина, применяемых обычно в виде хлоргидратов. В качестве соединений с активным водородом могут служить кетоны и альдегиды, имеющие рядом с карбонилом метильные, метиленовые или метиновые группы, а также малоновая, цианук-сусная и фенилуксусная кислоты, ацетоуксусный эфир, фенолы, фенилацетилен, (х-пиколин или хинальдин, индол. Продукты реакции имеют большое значение в синтетической органической химии. В качестве примера можно привести реакцию между ацетофеноном, формальдегидом и диметиламином [c.641]

На восстановление I моль оксима расходуется 0,75 л оль Ь1А1Н4, при этом выделяется 1 моль водорода за счет реакции с активным водородом оксима. Эта реакция является косвенным способом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Выходы аминов в большинстве случаев выще, чем при использовании реакции Лейкарта [2907]. Оптимальные результаты получаются при применении 2,2—4,0 моль ЫА1Н4 на 1 моль оксима [2907, 2636]. В качестве растворителя можно использовать эфир или тетрагидрофуран. Однако из-за растворимости тетрагидрофурана в воде выделение аминов в чистом состоянии затруднено. Продолжительность реакции восстановления в большой мере зависит от структурных особенностей оксимов и составляет от 30 мин [2930] до 7 [2907] и даже 10 ч [1487]. Оксим бензофенона не восстанавливается в кипящем эфире [2636] реакция в кипящем тетрагидрофуране проходит с образованием бензгидриламина [1434]. [c.220]

Определение активного водорода с помощью литий-алюми-иийгидрида проводят в атмосфере азота или водорода. С то-мощью. этого реактива можно определять активный водород в спиртах, фенолах, кислотах, аминах, амидах и кетонах, подвергающихся енолизации [271, 374, 416, 732]. Реакция с литий-алюминийгидридом протекает быстрее, чем с реактивом Гриньяра он взаимодействует и с соединениями, не реагирующими с реактивом Гриньяра вследствие пространственных затруднений. В случае, когда необходимо установить наличие енолизи-рующихся групп В соединениях неизвестного строения или приблизительно оценить влияние пространственных затруднений на активность ато ма водорода, реко.мендуется провести определе- 1ие обоими методами и сравнить результаты. [c.176]

Литий-алю.минийгидрид пригоден также для определения функциональных групп, способных восстанавливаться. При восстановлении различных групп на 1 моль вещества расходуются следующие количества молей литий-алюминийгидрида кетоны — 0,25 эфиры или лактоны — 0,5 карбоновые кислоты (восстановление группы СО)—0,5 нитрилы — 0,5. Расход литий-алюминийгидрида определяют, анализируя препарат до и после реакции. Определение это основано на разложении препарата анилином или, лучше, н-амиловым спиртом, причем выделяется водород. н-Амиловый спирт реагирует быстрее и пе образует нирастворимого осадка [731]. Следует при этом отметить, что анилин при взаимодействии с реактивом Гриньяра на холоду выделяет 1 атом активного водорода, а с литий-алюминийгидридом — 2 атома активного водорода. [c.176]

Алюминийалкилы энергично взаимодействуют с низшими спир тами, а с более высокомолекулярными спиртами это взаимодействие протекает спакойнее. Бурно реагируют алюминийалкилы и с органическими кислотами, кетонами, аминами и другими соединениями, содержащими активный водород. Достаточно реакционноспособен по отноше1НИю к алюминийалкилам и водород в некоторых гидридах металлов. Ниже предлагаются три основные группы реакций алюминийалкилов и алкилалюмоксанов с органическими и элементоорганичеокими соединениями, содержащими гидроксильные группы, с гидридными производными элементов V группы периодической системы (азот, фосфор и т. п.) и некоторых других, соединений аналогичного типа. [c.91]

Многие из реакций конденсации соединений, содержащих активный водород, осуществляются в одну стадию. Вещество смешивают, например, с альдегидом и добавляю1Т сильное осно- вание. В таких условиях промежуточное металлоорганическое соединение вступает в конденсацию сразу же, как только оно образовалось. Если два участвующих в реакции соединения имеют активные атомы водорода, то вероятно образование смешанных продуктов. Если желательно провести конденсацию в а-положение сравнительно нереакционноспособного соединения, например сложного эфира, с более реакционноспособным, например с кетоном или алкилгалогенидом, то промежуточное металлоорганическое соединение необходимо приготовить отдельно. Диэтилма-лонат, когда его конденсируют с галоидным алкилом, сначала превращают в натриевое производное действием этилата натрия или металлического натрия. [c.321]