Альдегиды активного водорода

Такая же скорость дегидрирования была найдена для аллилово-го спирта, но для вторичных спиртов она оказалась гораздо больше. Это доказывает, что спирты адсорбируются ориентированно в результате прикрепления СН,ОН-групп на поверхности катализатора. Скорость реакции зависит только от деформации функциональной группы, но не от соединенной с нею углеродной г.епи. Началом дегидрирования является увеличение расстояния между кислородом и водородом в ОН-группе вследствие деформирующего воздействия активных центров меди. Один атом водорода отрывается, и неустойчивый радикал R H,0 стабилизируется в F HO, выделяя еще один атом Н. Суммарно процесс идет в три стадии 1) избирательная адсорбция молекул спирта, ориентирующихся полярной группой на активных центрах катализатора, 2) активация или ослабление связей О—Н и отрыв атома Н, 3) десорбция альдегида и водорода. [c.284]

Если компонент с активным водородом содержит два или три таких атома, основание Манниха может конденсироваться еще с одной или двумя молекулами альдегида и аммиака или амина, например [c.345]

Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214]. Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода. Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]

Описываемый метод синтеза применим к соединениям, содержащим активный водород, таким, как альдегиды [18], кетоны [19—22], кислоты [23], сложные эфиры [24], нитроалканы [25—28], фенолы, имеющие свободное орто- или пара-положение [29], пиррольные соединения (пример 6.2), некоторые гетероциклические соединения с а- или у-метильными группами [30—32] и ацетиленовые соединения [33] (пример 6.5). [c.526]

Реакции полимеризации и конденсации. Эти реакции составляют особую группу, так как в них участвуют две одинаковые или разные по природе молекулы. В качестве первой выступают альдегид или кетон. Вторая молекула обязательно содержит активный водород, который перемещается к атому кислорода С=0-связи в ходе ее раскрытия. Второй молекулой может быть любой альдегид или кетон. [c.460]

Из схемы понятно, что превращение I, где притянуты к одному активному Г(1 ] группа СНа —СНа, к другому ОН и Н должно дать в результате этилен и воду. Превращение II (к одному центру притянуты С и О, к другому И и Н) дает альдегид и водород. [c.486]

Спирты и другие соединения с активным водородом Альдегиды, кетоны Солн аммония и аминов Полинитросоединения Галогены Аминокислоты Подвижные галогены Ароматические соединения Альдегиды Альдегиды и кетоны Углеводы Альдегиды [c.164]

Рис. 4 подтверждает влияние состава электролита на каталитическую активность водорода в реакциях с кротоновым и масляным альдегидами в присутствии соляной кислоты она больше, чем в присутствии серной кислоты п щелочи. Это объясняется возрастанием энергии связи адсорбированного водорода при переходе от соляной кислоты к серной и щелочи (см. рис. 1), которая для восстановления исследуемых веществ имеет существенное значение. Здесь имеется полное количествен- [c.6]

Реакцией Кневенагеля называют конденсацию альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активный водород. Как показал Коуп [725— 727], эффективными катализаторами этой реакции являются амины, например пиперидин и ацетат пиперидина. Позднее в качестве катализаторов были с успехом использованы анионообменные смолы, особенно деацидит и амберлит 1Н-4В [728]. Выходы, наблюдающиеся при использовании соответствующих катализаторов, приведены в табл. 42. [c.201]

Восстановление уксусной кислоты привело бы к образованию этилового спирта с тем же числом атомов активного водорода. Отсюда следует, что исследуемое вещество было не уксусной кислотой, а гликолевым альдегидом, который при восстановлении превратился в этиленгликоль [c.327]

Соединение с активным водородом Основание Кетон или альдегид Продукт Выход, % Литера- тура [c.326]

Стадия гидрирования. Из газоотделителя 1о продукты реакции гидроформилирования вместе со взвептепным в пих катализатором нагнетаются пасосом 20 в печь гидрирования 21, где при 200" и 200 ат альдегиды восстанавливаются водородом в первичные спирты. Поосольку кобальт пе обладает большой активностью как катализатор гидрирования, реакция продолжается око по 2 час. и тепла выделяется в единицу времени относительно немного. Водород ноступает п печи гидрирования 21 и 22 по штуцерам 23 и 24, пройдя предварительно подогреватель 25. Насос 26 обеспечивает рециркуляцию водорода п системе. Вместо прореагировавшего водорода в цикл вводят свежий газ, прошедший очистку от сернистых соедипепий в аппарате 27. [c.548]

По реакции Манниха формальдегид (или иногда другой альдегид) вступают в конденсацию с аммиаком, взятым в виде соли, и соединением, содержащим активный водород [158]. Формально этот процесс можно рассматривать как присоединение аммиака к формальдегиду с образованием H2N H2OH с последующим нуклеофильным замещением. Вместо солей аммония [c.344]

Литиевая соль соединения с активным водородом присоединяется к литиевой соли тозилгидразона альдегида, давая продукт 45. Если X = N, SPh или SO2R, продукт 45 самопроизвольно теряет N2 и LiX, давая алкен 46. Весь процесс можно провести в одном реакционном сосуде. Метиленовую компоненту смешивают с тозилгидразоном и смесь обрабатывают ди- [c.393]

Восстановительное алкилирова1ие аммиака или аминов 16-16. Реакция альдегидов с аммиаком или аминами и соединением с активным водородом (реакция Манниха) [c.416]

Конденсация соединений, содержащих активный водород, с альдегидами или кетонами (реакция Кнёвенагеля) [c.435]

На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана [c.142]

При этом методе синтеза активный водород замещается аминоме-тильной или замещенной аминометильной группой. В реакцию может вступать аммиак, первичные и вторичные амины (но не третичные) и альдегиды (кроме формальдегида). Более чистые продукты полу- [c.526]

Альдольная конденсация. Описано довольно много примеров альдольной конденсации альдегидов н кетонов с разнообразными компонентами, содержащими активный водород. Так, ароматические альдегиды конденсируются с 2-метилбензоксазолом (или 2-метилбензотиазолом), образуя в качестве главных продуктов 2-(р-арил-р-гидроксиэтил)бензоксазолы (или -тиазолы) [343] [c.124]

Реактивы Гриньяра реагируют также с соединениями, не со-держаш,ими активного водорода (например, с альдегидами, ке-тонами, с алкил- и ацилгалогенидами, со сложными эфирами и т. д.), однако эти реакции не сопровождаются выделением метана. Солтис [103] применил метод Церевитипова для анализа соединений, содержаш их оба типа реакционноснособных групп. Сначала определяют активный водород, собирая выделившийся метан, после чего разлагают остаток непрореагировавшего реактива Гриньяра добавлением анилина и определяют количество дополнительно выделившегося метана. Вычитая количество разложившегося реагента из исходного количества, можно определить количество реагента, использованное на другие реакционноспособные группы (кроме подвижного водорода). Третичные спирты могут давать завышенные результаты в связи с тем, что вода, образующаяся в результате легко идущей дегидратации, реагирует с метилмагнийгалогенидами обоими атомами водорода, выделяя 2 моль метана на 1 моль дегидратированного спирта. Рекомендуется проводить реакцию с несколькими типами гринь-яровского реактива и растворителей, разлагать продукт при разных температурах и проводить контрольные определения веществ со сходной структурой. [c.38]

Галогенирование алифатических оксосоединений. Наличие в молекуле органического соединения электроноакцепторной оксогруппы приводит к повышению реакционной способности атомов водорода, находящихся при а-углеродном атоме. Поэтому карбонильные соединения реагируют с галогенами, образуя а-галогенопроизводные. В молекулах наиболее активных альдегидов атомы водорода, стоящие при а-углеродном атоме, способны замещаться на атомы галогена Примером такой реакции является превращение ацетальдегида в иодаль под действием иода в щелочной среде (см. 4.5). [c.246]

Рис. 4. Изменение каталитической активности водорода при гидрировании масляного альдегида в электролитах 1 н. НС1 (/), 1 н. H2SO4 (II), 1 н. КОН (///) IV — то же для бутилового спирта в 1 и. H2SO4

Весьма интересным примером является использование нелетучих аминосиланов как селективных реагентов для вычитания карбонильных соединений [28]. Аминосиланы являются весьма интересными жидкими фазами для разделения соединений с активным водородом (например, спиртов). Хакен с сотр. провел детальное исследование НЖФ этого типа, рассмотрев также их использование как селективных реагентов. Была изучена реакционная способность различных аминосиланов в зависимости от строения вычитаемых карбонильных соединений. Поглощение кетонов определяется структурой аминосиланов и анализируемых соединений. Альдегиды полностью вычитаются всеми изученными аминосиланами. [c.156]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Разложения гриньяровских реактивов соединениями с активным водородом, естественно, избегают в синтетической работе. Поэтому растворитель и реактивы не должны содержать воды, спиртов и других соединений, имеющих активные водородные атомы. Следует подчеркнуть, что реакции этого типа идут значительно быстрее, чем реакции, обычно используемые в синтетической работе. Так, при обработке реактивом Гриньяра, например, салицилового альдегида гидроксильная группа разлагает реагент раньше, чем взаимодействует альдегидная группа. Если образовавшееся при этом галогенмагниевое производное растворимо, то при дальнейшем действии реагента возможно проведение нужной конденсации, несмотря иа присутствие в исходном соединении активного водорода. В этом случае, однако, требуется применение еще одного моля реагента. [c.395]

Такой эффект находится в соответствии с принципом винилогии, согласно которому функциональная группа может оказывать влияние на иную группу, с которой она или связана непосредственно, или отделена цепочкой из одной или нескольких винильных групп. Метильная группа в кротоновом альдегиде почти так же активна, как и в уксусном, винилогом которого является кротоновый альдегид (стр. 275). В реакциях такого типа допускают обычно промежуточное образование сопряженного енолята, возникающего при отрыве активного водорода в виде протона. [c.449]

Спирты не восстанавливаются алюмогидридом лития, но, поскольку они содержат активный водород, вступают с гидридом в реакцию, сопровождающуюся выделением водорода и образованием комплексных солей (см. разделы IV, XV, 2). При гидролизе гидроксильная группа обычно регенерируется. Однако в некоторых случаях и в жестких условиях гидроксильная группа может подвергнуться гидрогенолизу до метильной или метиленовой группы. Таким образом, ароматические кислоты, сложные эфиры, альдегиды и кетоны, содержащие амино- или метоксигруппы в орто- или пара-положении к кислородной функции, сперва восстанавливаются до соответствующих замещенных бензиловых спиртов, которые в свою очередь превращаются в диоксисоединения [186]. Заместители в мета-положении не благоприятствуют гидрогенолизу функциональных групп [186]. Аналогичные результаты описаны для случаев восстановления 2-амино-5-карбэтокситиазолов, которые являются изосте-рами п-аминобензойной кислоты [449] и диэтилового эфира 2,6-диметил-3,4-пиридиндикарбоновой кислоты (436]. Было найдено, например, что 2-амино-4-метил-5-карбэтокситиазол (I) не изменяется при действии небольшого избытка алюмогидрида лития, но при большом избытке этого реагента превращается в 4,5-диметилпро-изводное (II), причем сложноэфирная группировка под- [c.106]

Приведенным Вейгандом примером не исчерпывается применение реакции Манниха. Последняя состоит в конденсации соединения, имеющего активный водород, формальдегида и аммиака, первичного или вторичного амина, применяемых обычно в виде хлоргидратов. В качестве соединений с активным водородом могут служить кетоны и альдегиды, имеющие рядом с карбонилом метильные, метиленовые или метиновые группы, а также малоновая, цианук-сусная и фенилуксусная кислоты, ацетоуксусный эфир, фенолы, фенилацетилен, (х-пиколин или хинальдин, индол. Продукты реакции имеют большое значение в синтетической органической химии. В качестве примера можно привести реакцию между ацетофеноном, формальдегидом и диметиламином [c.641]

Другой ВОЗМОЖНОСТЬЮ является нагревание сополимеров эфира акриловой кислоты и непредельного альдегида с сополимерами эфиров акриловой кислоты и ненасыщенных мономеров, которые содержат по меньшей мере один активный атом водорода. Примером таких мономеров могут служить вещества, содержащие гидроксильные, тиольные, карбоксильные, первичные или вторичные аминогруппы или СН-группы, активированные соседними отрицательными карбонильными или сульфонильными группами. Такие смеси вулканизуются без введения других вспомогательных средств, за счет взаимодействия активного водорода второго компонента с альдегидными группами (альдольная конденсация). Это взаимодействие сопровождается сшиванием. В качестве примера сомономеров, способствующих сшиванию, следует назвать моноакриловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир глицерина, амиды N-мeтилoл- или К-этилакриловой кислоты или 3,6-эндометилен-5-оксиметилцикло-гексен [886—888]. При этом вещества кислотного характера действуют ускоряющим образом. Уже канальная сажа дает эффект ускорения [888]. Известно также сшивание тройных полимеров бутилакрилата, метилметакрилата и метилакриламида веществами, отщепляющими формальдегид, в отсутствие вспомогательных средств [889]. [c.319]

Тем временем Браун и Нейш [30] расширили свои исследования с использованием радиоактивной метки на ряд фенольных соединений, которые они рассматривали как потенциальные промежуточные соединения при лигнификации. Вначале они сравнили с фенилаланином несколько О -меченых - i-соединений в качестве предшественников лигнина пшеницы (по предварительным данным, фенилаланин используется интенсивнее). Результаты определения изотопного разбавления показали, что ни одно из этих соединений, кроме ванилина, не используется с эффективностью, превышающей от активности фенилаланина, а у большинства из них она еще ниже. Меченые фенилпропаноидные соединения ведут себя по-разному. Тирозин и коричная кислота используются для синтеза кониферилового и синапового лигнинов приблизительно так же, как и фенилаланин феруловая кислота (замещенный в кольцо конифериловый спирт) эффективно превращается в колосящейся пшенице только в конифериловый лигнин. Эти результаты однозначно показывают, что в данном случае фенилпропаноидные карбоновые кислоты связаны с процессами лигнификации. Вопрос о возможном распаде и ресинтезе исследовали на примере коричной кислоты. Если З-С -коричную кислоту ввести в лигнин как интактную фенилпропаноидную единицу, то весь обнаруживаемый в ванилине и сиреневом альдегиде, является атомом углерода карбонильной группы. При обработке каждого альдегида перекисью водорода в щелочной среде можно получить соответствующий карбонильный углерод в виде углерода муравьиной кислоты при этом содержание полностью соответствует активности исходного альдегида. [c.290]

По дублетной схеме можно представить возможный механизм дегидратации этилового спирта на двуокиси тория или других катализаторах, обладающих кислотными свойствами. Согласно Баландину, эта реакция смогла произойти потому, что расстояния между активными центрами катализатора соответствовали расположению атомов в индексной грунне. На катализаторах с другими расстояниями между активными центрами, например на меди, и другим расположением атомов молекулы спирта в индексной группе разрыв молекулы происходит в другом месте, и после перестройки новые обломки спирта превращаются не в этилен и воду, а в уксусный альдегид и водород. В этом случае происходит реакция дегидрогенизации этилового спирта. [c.201]

На восстановление I моль оксима расходуется 0,75 л оль Ь1А1Н4, при этом выделяется 1 моль водорода за счет реакции с активным водородом оксима. Эта реакция является косвенным способом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Выходы аминов в большинстве случаев выще, чем при использовании реакции Лейкарта [2907]. Оптимальные результаты получаются при применении 2,2—4,0 моль ЫА1Н4 на 1 моль оксима [2907, 2636]. В качестве растворителя можно использовать эфир или тетрагидрофуран. Однако из-за растворимости тетрагидрофурана в воде выделение аминов в чистом состоянии затруднено. Продолжительность реакции восстановления в большой мере зависит от структурных особенностей оксимов и составляет от 30 мин [2930] до 7 [2907] и даже 10 ч [1487]. Оксим бензофенона не восстанавливается в кипящем эфире [2636] реакция в кипящем тетрагидрофуране проходит с образованием бензгидриламина [1434]. [c.220]

Активные осадки 1—93 Активные центры 1—94 5—625 Активный азот 1 — 69 Активный альдегид 5—141 Активный водород 1—95 Активный уголь 1—96, 3 7 Активный центр ферментов 5—419 Актин 1—97, 108 3—245 Актиниды 1—97 5 — 241 Актиний 1 — 106 Актинодафнин 1—273 Актиноиды — см. Актиниды Актиномицины 1 — 107 2—405 Актинон 1 — 108 Актииоуран, радиоактивный ряд [c.551]

Многие из реакций конденсации соединений, содержащих активный водород, осуществляются в одну стадию. Вещество смешивают, например, с альдегидом и добавляю1Т сильное осно- вание. В таких условиях промежуточное металлоорганическое соединение вступает в конденсацию сразу же, как только оно образовалось. Если два участвующих в реакции соединения имеют активные атомы водорода, то вероятно образование смешанных продуктов. Если желательно провести конденсацию в а-положение сравнительно нереакционноспособного соединения, например сложного эфира, с более реакционноспособным, например с кетоном или алкилгалогенидом, то промежуточное металлоорганическое соединение необходимо приготовить отдельно. Диэтилма-лонат, когда его конденсируют с галоидным алкилом, сначала превращают в натриевое производное действием этилата натрия или металлического натрия. [c.321]