Обзор существующих механизмов

ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕХАНИЗМОВ [c.115]

Обзор существующих представлений о механизме образования сажистых частиц пламени и их последующем окислении представлен в работе [6.9]. При этом делается [c.554]

Настоящее, третье издание книги отражает тот рост знаний в области органической химии, который продолжался с неослабевающей скоростью со времени опубликования второго издания. Все разделы дополнены появившимися в последнее время сведениями, практически на каждую страницу внесены те или иные изменения, от незначительных до существенных добавлено более 5000 новых ссылок. В отличие от предыдущих изданий в третьем издании для описания химических превращений используются номенклатуры ИЮПАК (см. т. 2, ч. 2). Однако в целом структура книги не претерпела изменений, и третье издание построено по существу так же, как и второе. Подобно первым двум изданиям, настоящая книга является учебным пособием для углубленного изучения органической химии и может быть рекомендована студентам, уже получившим необходимую подготовку по органической и физической химии. В книге предпринята попытка равномерно осветить три основных аспекта в изучении органической химии реакции, механизмы и строение. Студент, овладевший материалом, изложенным в данной книге, должен приобрести прочные знания современных основ органической химии и умение работать с оригинальной литературой. В книге не рассматриваются или лишь затрагиваются главные специальные разделы органической химии терпены, стероиды, углеводы, белки, полимеризация, электрохимические реакции и т. п. По моему убеждению, к этим темам лучше обращаться либо сразу после первого года обучения, когда заложены необходимые основы, либо в ходе углубленного курса, но с помощью многих известных книг и обзоров, прекрасно написанных по каждому из упомянутых разделов. [c.10]

Единой теории и общепринятых представлений о химическом механизме и физико-химических основах процесса образования углерода нз газовой фазы нет. Обзор существующих точек зрения содержится в книгах [6—9]. Однако каков бы ни был химический механизм процесса, он должен подчиняться физико-химическим закономерностям образования новой фазы. В частности, возникновение углерода в виде сажи должно подчиняться закономерностям образования новой дисперсной фазы, т. е. определяться двумя одновременно протекающими процессами образованием зародышей и их ростом. Причем лимитирующим должен быть процесс образования зародышей [10—12]. Таким образом, возникновение сажи аналогично образованию твердой дисперсной фазы при конденсации. В этом смысле механизмы образования сажи и снега аналогичны. Однако лежащая в основе образования сажи химическая реакция разложения углеводорода приводит к глубокому качественному различию процессов образования сажи и новой фазы при конденсации, протекающей в отсутствие химической реакции. Это различие определяется прежде всего механизмом образования зародыша. При конденсации зародышем являются возникающие в результате флуктуаций частицы, состоящие из нескольких молекул. Подобная частица не может быть зародышем сажевой частицы, так как она не может дать начало химической реакции, сопровождающейся выделением углерода. Такой частицей может быть только осколок молекулы, т. е. радикал. Причем этот радикал должен быть способен вступить в реакцию с исходной молекулой углеводорода с образованием нового, более тяжелого и богатого углеродом радикала. Это различие объясняется следующими причинами. При конденсации размеры зародыша определяются пересыщением системы. Если размеры частицы меньше критических, то равновесное давление пара над ней больше, чем давление в газовой фазе, и ее рост за счет конденсации невозможен. Такая частица термодинамически неустойчива и не только не может расти, но неизбежно должна распасться. [c.9]

Образование полимеров из ненасыщенных или циклических мономеров путем ряда повторяющихся реакций присоединения зависит, подобно любой другой реакции, от выполнения двух условий реакция должна быть термодинамически возможной и должен существовать механизм реакции, посредством которого возможная реакция может осуществиться на деле. Для образования полимеров высокого молекулярного веса должно соблюдаться третье условие реакция роста, посредством которой осуществляется увеличение размера полимерной цепи, должна быть много быстрее, чем все конкурирующие реакции, ведущие к прекращению увеличения цепи. Термодинамика полимеризации и деполимеризации была рассмотрена в работе [1] целью настоящей главы является сравнение существующих путей реакции образования высокополимеров (см. также более ранние обзоры [2—5]).. [c.92]

Согласно этой теории и учета баланса энергий связи, кислород из газовой фазы не мол<ет превращать Ag-Оадс в Ag-Oz, аде Из данного механизма следует, что максимально возможная селективность составляет 6/7, или 85,7%. В других аналогичных теориях она не превышает 80%, в экспериментах была достигнута более высокая селективность, и эти теории не подтверждаются практикой [36]. Воге и Адамс [37] констатировали, что существует обескураживающее количество данных о кинетике окисления этилена на серебре , и опубликовали хороший обзор результатов, полученных вплоть до 1967 г. [c.231]

При рассмотрении современных каталитических производств экономические секреты фирм не раскрываются. Следует также иметь в виду, что для синтеза большинства химических продуктов существует несколько конкурентоспособных процессов. Основной упор делается на промышленную практику, а не на теорию, кинетику и механизмы реакций, так как по этим важным аспектам катализа уже имеются превосходные обзоры. [c.5]

Таким образом согласно современным взглядам, существует принципиальное различие механизмов нитрования азотной кислотой ароматических и жирных (в том числе и жирной цепи жирноароматических) углеводородов нитрование первых, как ясно из обзора главы II, представляет собой ионную реакцию, нитрование же вторых — молекулярно-радикальную. [c.302]

Существуют разнообразные модели стадийного механизма анодного растворения железа (предполагающие образование тех или иных промеж уточных соединений), обстоятельный критический обзор которых приведен в работе [90]. [c.107]

Ациклическая 1-форма является промежуточным состоянием. Существует несколько вариантов объяснения механизма разрыва кольца и перехода в ациклическое состояние. Наиболее обоснованным, по нашему мнению, является кислотно-основной каталитический механизм, сущность которого подробно рассмотрена в обзорах [34, 35, 37]. [c.71]

Заметим, что в схеме (4, 21) индекс тот же, что и (4,17). Схемы (4,20) и (4,21) предполагают образование связи А1—С. Наличие такой связи было установлено спектроскопическим методом А. А. Бабушкиным [176]. Последовательный механизм дегидратации спирта доказывался тем, что выход эфира как функция от объемной скорости спирта проходит через максимум. Другие авторы считают, что образование этилена и эфира — параллельные реакции (обзор см. [177]). Автор, Г. В. Исагулянц, Е. И. Попов, Ю. И. Дербенцев и С. Л. Виноградов [178] методом меченых атомов (С-14) выяснили, что существуют два пути образования этилена — прямой, при высокой температуре, и через эфир — при более низкой, и найдены количественные соотношения между соответствующими скоростями реакций. Тем самым решен давний спор между различными группами исследователей. [c.44]

Мы не будем пытаться дать здесь исчерпывающий обзор всех возможных вариантов ферментативного переноса протона, которых существует множество, а рассмотрим несколько хорошо изученных механизмов, включающих прототропные реакции различных типов. Основное внимание будет уделено ферментативному гидролизу амидов и сложных эфиров, поскольку в настоящее время эти реакции охарактеризованы наиболее подробно, а соответствующие им неферментативные модельные системы обеспечивают хорошую основу для обсуждения. [c.142]

Имеется обзор по различным аспектам механизма расщепления простых эфиров минеральными кислотами, включая реакции в безводных условиях [183]. Существующие данные говорят в пользу Лг-механизма расщепления первичных алифатических простых эфиров при действии галогеноводородов, однако при наличии разветвления в а-положении действует уже механизм А и Следствием действия механизма Лг является получение галогенида менее затрудненной алкильной группы из несимметричного эфира уравнение (114) [184]. При расщеплении первичных простых эфиров серной кислотой при увеличении концентрации кислоты наблюдается переход от механизма Лг к механизму Ai [22]. Катализируемое кислотой расщепление алкил-гр г-бутиловых эфиров карбоновыми кислотами [185] дает возможность получить сложные эфиры, как показано в уравнении (115). [c.338]

Обзор работ в области химической релаксации и ползу-чести резин показывает, что с помощью этих методов при существующей их разработке можно получить ценную информацию как о механизме деструктивных процессов в вулканизатах, так и влиянии на эти процессы механических нагрузок. Вместе с тем, несмотря на достигнутые успехи, имеющиеся теории химической релаксации напряжений и ползучести пока далеки от учета отклонений реального поведения резин при деформации от предсказаний теории идеальной высокоэластичности. [c.167]

В настоящей монографии предпринята попытка связать ряд свойств твердого тела (тип проводимости, ширину запрещенной зоны полупроводника, работу выхода электрона, заряд и радиус ионов, электроотрицательность атомов, кислотно-основные свойства поверхности, параметр и тип решетки) с его каталитической активностью для выявления закономерностей подбора катализаторов. Обсуждаются главным образом проблемы подбора однокомпонентных неметаллических катализаторов . Вопросы избирательности катализаторов не рассматриваются. Обзор ограничен, в основном, рамками гетерогенного катализа. В тех случаях, когда механизм реакции, но существующим представлениям, одинаков в гомогенной и гетерогенной средах, затрагивается также и подбор гомогенных катализаторов. [c.3]

Предлагаемый обзор посвящен проблемам физикохимии цеолитов и цеолитного катализа. В нем рассмотрены особенности структуры цеолитов, обсуждены эффективные способы модифицирования цеолитных катализаторов. Проведен анализ существующих представлений о механизме действия цеолитных систем в реакциях кислотно-основного и окислительно-восстановительного типов, а также рассмотрены процессы бифункционального катализа на металлцеолитных контактах. Особое внимание уделено цеолитсодержащим катализаторам, которые составляют основу современной промышленности переработки углеводородного сырья. [c.39]

Рассмотрен процесс образования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в процессе добычи, переработки, транспорта, хранения нефтеконденсат-ных смесей. Проанализированы результаты исследований механизма их образования. Показаны основные факторы, влияющие на процесс образования АСПО. Приведен обзор существующих методов борьбы с асфальтосмолопарафиновыми отложениями. Работа направлена на информационное обеспечение приоритетной научно-технической проблемы Совершенствование существующих и создание новых технологических процессов и технических средств глубокой переработки углеводородного сырья с целью производства и вывода на рынок новых видов продукции и услуг . [c.2]

Несмотря на то, что к настоящему времени опубликовано множество монографий и обзоров, посвященных этому вопросу, полной определенности проблема электрической проводимости в растворах так и не получила. Не удается описать с единых позиций концентрационную зависимость электропроводности в широком диапазоне концентраций, не совсем ясен механизм переноса электрической энергии в растворе, существуют разные [c.181]

В первой глявр ряг.г.мптррньт представления о механизме термического крекинга алканов в их историческом развитии и дан на основании многочисленных работ по изучению кинетики заторможенного и инициированного крекинга обзор существующих воззрений на термический крекинг как гомогенно-гетерогенный радикально-цепной процесс, который-можно замедлять и и ищ ровать дойавхами различных еое-динений. В этой главе схематично изложены результаты собственных исследований автора и сотрудников по изучению заторможенного и инициированного крекинга алканов, формулирующие кинетику и механизм этого процесса. Кроме того, рассмотрены высокотемпературный крекинг (пиролиз) и радиолиз алканов. [c.9]

Из приведенного в вводной главе книги обзора существующих оредставлений о химическом механизме автоокислительных про-цессов следует, что наиболее распространенные теории этих явлений, а также накопленный к началу изложенных здесь исследований экспериментальный материал не дают возможности делать сколько-нибудь уверенные выводы о направлении первоначального включения кислорода в молекулы углеводородов различного строения и их кислородных производных и о структуре возникающих в этой ранней фазе процесса перекисных соединений. [c.172]

По-видимому, главнейщим отличительным признаком химического лазера следует считать возникновение инверсии заселенностей в химической реакции. Этому условию удовлетворяют лазеры, в которых реакция инициируется или поддерживается с помощью какого-либо внешнего источника энергии фактически к такому типу относится большинство описанных в литературе химических лазеров >. В дальнейшем не рассматриваются лазеры с образованием инверсии непосредственно в первичном процессе фотодиссоциации. Обзор существующих химических лазерных систем и механизмов возбуждения дан в работах [282—286] ). Ниже обсуждаются некоторые конкретные системы. [c.204]

Обзор существующих физических представлений и математических моделей, описывающих данное явление, приведен выше (см. также [17, 63]). Вкратце выводы авторов [17] сводятся к следующему. Механизм выброса пыли за счет формирования серии волн сжатия и разрежения в пылевидном слое непригоден для описания динамики смесеобразования. В то же время для описания начальной стадии выброса пьши пригоден механизм движения частиц, связанный с учетом сдвигового течения газа в пограничном слое. Позднее в [40] была предложена другая физическая модель явления (описанная в предыдущем разделе), основанная на учете силы расталкивания, возникающей при аэродинамической интерференции частицы с поверхностью при прохомодении вдоль поверхности ударной волны достаточно высокой амплитуды. Существуют и иные подходы для объяснения подъема частиц пыли. Например, учет вращательного движения частицы и возникающей при этом силы Магнуса (см. работу [13]) и т.д. [c.214]

Данный обзор предполагает, что ни один из существующих в настоящее время механизмов не обладает достаточной общностью для описания поведения широкого круга рассмотренных здесь металлургических факторов. Такой же вывод встречается и в других обзорах [370]. Исключая вероятность существования неоткрытого механизма, в настоящее время с неизбежностью приходится признать, что единого и достаточно общего механизма водородного охрупчивания нет. Такая же ситуация, по-видимому, сложилась и в отношении многочисленных предположений о механизмах анодного растворения, однако обзор этих вопросов не входиг в нашу задачу. [c.146]

Существует еще несколько механизмов релаксации, эффективных в определенных условиях, но мы не будем загружать ими свою память. Можно с уверенностью предположить, что для молекул среднего размера в невязки к растворах (подразумевается, что надо исключить только очень маленькие и очень большие молекулы) основным механизмом релаксации протонов будет внутримолекулярный диполь-дипольный механизм, В необезгаженных образцах возможен вклад растворенного кислорода, другие межмолекуляриые механизмы маловероятны. Исчерпывающий обзор всех остальных механизмов релаксации можно найти в гл. 9 книги Шоу [3]. [c.158]

Дан обзор работ, выполненных в лаборатории органического катализа МГУ по механизмам полимолекулярной дегидрогенизации и углеобразования при превращениях насыщенных углеводородов на гетерогенных катализаторах. Показано, что существует несколько поликонденсациониых механизмов образования продуктов уплотнения из насыщенных углеводородов при температуре 500—1000 С один для метана и два для его гомологов (низкотемпературный, до 800, и высокотемпературный, выше 800° С). [c.279]

Лефтин и Хобсон не стремились в своей оригинальной статье к исчерпывающему охвату материала по применению спектрометрии для изучения каталитических систем. Поскольку по ИК-спек-троскопии адсорбированных молекул уже был опубликован ряд хороших обзоров, ей уделено относительно небольшое место. В настоящее время это представляется тем более оправданным, что в 1966 г. появилась фундаментальная монография Литтла ИК-спектры адсорбированных молекул ). Авторы, уделив основное внимание спектроскопии адсорбированных молекул в ультрафиолетовой и видимой областях, по существу дали первый систематический обзор данных, полученных в этих двух областях, подводящий итоги значительного этапа в изучении элементарных актов адсорбции и катализа. После кратких введения и описания общей методики и аппаратуры в статье рассмотрено применение метода для характеристики поверхностных групп и их взаимного расположения в процессах гидмтйции -г- дегидратации на различных катализаторах и адсорбеитахУ, а Также эффекты адсорбции. Авторы приводят результаты "исследования влияния физической адсорбции на спектры различных адсОрбатов на окислах, ионных солях, катализаторах крекинга. Несоменно, наиболее интересен раздел обзора, посвященный хемосорбции. Он охватывает адсорбенты различной природы — металлы на носителях, окислы, соли и кислотные катализаторы. Большая часть материала этого раздела относится к электронным спектрам углеводородов однако в нем представлены и данные, касающиеся адсорбции Нг, СО, НСООН и ряда других полярных молекул. На основе приведенных данных авторы обсуждают некоторые стороны механизма адсорбции углеводородов. [c.5]

Jj В последние годы начинают проявляться новые элементы в развитии корреляционных методов предсказания вторичных структур и механизма укладки белковой цепи [222]. Правда, они касаются не существа рассматриваемого явления, а скорее чисто формальной стороны эмпирического подхода, отражая вместе с тем определенное разочарование результатами многолетних поисков. Неудовлетворенность чувствуется, Капример, в обзоре Б. Роста, К. Сандера и Р. Шнейдера, написанном 1994 г. [223]. В нем авторы, отмечая преодоление предсказательными [c.517]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенным системам очень похоже на присоединение галогеноводородов, поскольку в обоих случаях имеют место сходные стадии продолжения цепи. Поэтому, не обсуждая эти реакции по существу, мы отсылаем читателя к более полному обзору [27]. В табл. 3.4 даны примеры гомолитического присоединения галогенов и галогеноводородов к олефинам. В таблицу включено также несколько примеров присоединения галогенопроизводных, таких как РЫСЬ, и хлоридов металлов, например СиСЬ и МоС15, хотя в этих случаях радикальный механизм не доказан. [c.632]

Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моноолефинов образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов . Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот кислот рыбьего жира и каучука также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводивщихся в области катализированного аутоокислення метиллинолеата 204, [c.505]

Нейрохимия, вероятно, относится к наиболее быстро развивающимся направлениям науки о живом. Первоначально я планировал издать в переводе на английский язык мою же книгу, написанную шесть лет назад и вышедшую на немецком языке в ФРГ. Но вскоре для меня стало совершенно ясно, что для нового издания необходимо нечто большее, чем простой перевод и небольшие дополнения. Ведь к этому моменту стала применяться техника рекомбинантных ДНК, были сформулированы новые концепции механизма передачи сигнала через мембраны, были охарактеризованы некоторые нейромедиаторные рецепторы, что позволило уточнить до того не очень полные гипотезы. Как только все это было принято мною во внимание, книга Нейрохимия. Принципы и концепции не могла ке стать иной. Однако по существу мой подход как автора не изменился я хотел составить легко читаемый обзор достижений нейрохимни, а не исчерпывающий справочник. Адресована книга биохимикам, биологам, химикам, биофизикам, фармакологам и студен-там-медикам, желающим ознакомиться с интереснейшими проблемами нейрохимии, находящимися на границе, на стыке многих научных направлений. [c.6]

Важность платины как катализатора электроокисления низкомолекулярного топлива (этилена, метана, пропана, метанола, муравьиной кислоты, гидразина и т.п.) породила обширную литературу по окислительным свойствам самой платиновой поверхности. Большинство работ было выполнено хорошо известными электрическими методами, включая быстрый сдвиг потенциала [65], анодную и катодную потен-циодинамическую развертку [64, 92, 93] и гальваностатические анодную и катодную кривые заряжения [64, 90, 94, 96, 98]. Изучался также рост окисных пленок во времени [64], Обнаружено, что между процессом анодного образования поверхностных окисных пленок и обратным процессом восстановления существует значительное запаздывание [65, 91, 93]. Поверхностный окисел может действовать и как ингибитор [99], и как сореагент [100] в зависимости от типа окисляющихся молекул и от электродного потенциала (см. обзор [101]). Поведение и свойства окисных пленок играют существенную роль в кинетике и механизме электрокаталитического восстановления кислорода, которое в зависимости от потенциала может протекать на поверхности, покрытой адсорбированными кислородсодержащими интермедиатами. Из предыдущих замечаний следует, что весьма важно иметь еще один источник сведений об окисных пленках, который бы дополнил различные электрические методы. Однако результаты эллипсометрических исследований, являющиеся таким источником, неоднозначны. [c.438]

Несмотря на очевидность фактов образования свободных радикалов и их взаимодействия в облучаемом полимере, существует возможность образования органических ион-радикалов и ионов и участия их в процессах появления поперечных связей. Доказательства ионного механизма таких реакций суммированы и обсуждены в обзоре [26]. Энергетика различных ионно-молекулярных реакций качественно коррелируется с наблюдающимися зависимостями вероятности образования сшивок и деструкции полимерных углеводородов от их строения [27 ]. Ионномолекулярные реакции [28], аналогичные приведенным ниже [c.168]

Этот краткий обзор увлекательной области органической химии позволяет сделать два основных вывода. Во-первых, трудно установить механизм реакций такого рода даже ири использовании всей доступной современной техники. Очень трудно сказать, является данная перегруппировка внутр1 ыолекулнрной или нет, причем возможность механиз.ма, включающего клеточный эффект, делает положение еще более неопределенным. Такая возможность существует, несмотря на то, что механизм этого типа никогда не был установлен для какой-либо реак- [c.258]

Таким образо м, возникающие в результате первичного электрохимического акта радикалы в этих случаях реагируют друг с другом и молекулами субстрата на поверхности электрода. Лимитирующими стадиями в таких процессах могут быть либо гетерогенная рекомбинация (присоединение), либо электрохимическая десорбция (разряд на занятой адсорбированными радикалом или молекулой поверхности злектрода). Относящиеся к этим вопросам экспериментальные данные систематизированы в обзорах [1, И, 17, 88]. Нужно отметить, однако, что существует и иная точка зрения на механизм некоторых из перечисленных процессов. В частности, Эберсон, интенсивно исследовавший в последние годы реакции электроокисления карбоксилатов [97—99], считает, что процессы с участием алкильных радикалов, образующихся в результате разряда, протекают гомогенно. Он полагает, что вследствие нестабильности ацилокси-радикала отщепление СОг и электронный оереход происходят в одну стадию [c.291]

Издавна существует надежда, что одним из следствий всестороннего и правильного понимания механизмов неорганических реакций станет возможность осуществлять направленные синтезы, типичные сегодня для органической химии. В целом для неорганической химии синтезы остаются пока мечтой, так как они осуществимы в очень ограниченных областях, рассмотренных в предыдущих главах. Большая часть того, что описывается в литературе как направленные синтезы, на деле представляет интерполяцию или экстраполяцию прошлого опыта. Открытия многих новых типов соединений носят характер внезапного озарения . Механизмы реакций бора и боранов в этой книге не рассматривались намеренно, потому что их изучение еще не достигло того уровня, когда простой обзор, подобный нашему, представляет какую-то ценность. Однако успехи в структурной и препаративной химии этих соединений ясно показывают, что даже гидриды углерода и их производные (т. е. органическая химия) никогда не сравнятся с богатством и разнообразием координационных чисел, геометрией и типов связей, наблюдаемых при изучении химии гидридов бора и его производных. Исследования в области механизмов реакций этих соединений, после того как они достигнут уровня, присущего сейчас только работам, посвященным механизму реакций углерода, будут чрезвычайно многочисленны и будут настоятельно требовать обобщения. [c.267]

Существует определенное мнение о механизме действия фенолазного комплекса при окислении о-дифенолов. Дискуссионным остается вопрос о механизме реакции о-гидроксилирования. В обзоре Кертежа и Зито [59] приведено несколько приемлемых гипотез, а также отмечено, что этот спорный вопрос можно решить, получив некоторые основные данные. [c.326]