Свободные радикалы и атомы

При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образованию одной нли нескольких новых активных частиц — возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил НО-, нитроксил HNO-, метил -СНз и др. Все эти вещества, являясь химически ненасыщенными, отличаются ВЫСОКО реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь свободные радикалы и атомы. Химически активные группы являются активными центрами цепной реакции. Так возникают более или менее длинная цепь реакций, в которой энергия избирательно передается от одной активной частицы к другой. [c.127]

Возникающие свободные радикалы и атомы могут явиться инициаторами цепных процессов. Например, при полимеризации возможны следующие процессы [c.263]

Рентгеновские лучи обладают сильным химическим действием, однако химическая специфика его, по-видимому, большей частью обусловлена вторичными процессами. Первичными же являются процессы отделения электронов, часто сопровождающиеся разрушением связей между атомами в молекулах с образованием свободных радикалов и валентно ненасыщенных атомов. Последующие превращения нередко приводят к выделению электромагнитных колебаний ультрафиолетовой области или области видимого света, вызывающих своим действием новые уже фотохимические реакции. Образование же свободных радикалов и атомов может приводить к той или другой цепи последующих превращений. [c.551]

Побочные продукты возникают за счет димеризации свободных радикалов и атомов, а также в результате дегидрирования угле-нодородов и взаимодействия промежуточных соединений с водородом [c.306]

Образование свободных радикалов и атомов с ненасыщенной валентностью, происходящее при облучении, было использовано для процессов полимеризации стирола, акрилонитрила и других веществ, для получения дифенила из бензола и т. п. [c.365]

При поглощении веществом кванта рентгеновского излучения (длина волны 0,1—20 А) или - -кванта (длина волны 10 — 10" А) образуются частицы с огромным избытком энергии, превосходящим энергию химических связей в сотни и тысячи раз. Эта энергия расходуется в основном на ионизацию молекул вещества и на возбуждение их внешних электронных оболочек. В результате поглощения одного кванта ионизирующего излучения образуется большое число пар ионов и возбужденных молекул. Как те, так и другие претерпевают разнообразные превращения, в частности, превращения, приводящие к разрыву химических связей и образованию свободных радикалов и атомов. [c.20]

Таким образом, для осуществления цепных реакций необходимо выполнение ряда условий. Во-первых, из исходных веществ тем или иным путем должны возникнуть активные частицы — свободные радикалы и атомы. Во-вторых, структура исходных и промежуточных частиц должна соответствовать осуществлению циклических реакций с возрождением исходных частиц. В-четвертых, исходная система должна быть инертной в отсутствие свободных радикалов, т. е. исходные молекулы практически не должны реагировать друг с другом, если в системе не образуются ионы, вызывающие превращение по ионным механизмам нет катализатора, ускоряющего реакцию. [c.219]

Для ряда реакций присоединения свободных радикалов и атомов по двойной связи удовлетворительно выполняется соотношение между величиной активационного барьера и тепловым эффектом реакции [c.111]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

Можно было заранее предвидеть, что решение подобной задачи встретится с большими трудностями. Действительно, даже в наши дни химия свободных радикалов, несмотря на большое число исследований и достигнутые успехи, все еще остается на начальной стадии своего развития. До сих нор совершенно недостаточны имеющиеся методы идентификации свободных радикалов и атомов, слабо изучены отдельные тины элементарных реакций, идущих при их участии, очень мало, а подчас и вовсе ничего не известно о зависимости скорости элементарной реакции того или иного типа от строения самого свободного радикала и реагирующей с ним молекулы. Тем более тяжелой являлась задача вскрытия химического механизма реакции окисления углеводородов в середине 30-х годов, когда химия свободных радикалов делала лишь самые первые свои шаги. [c.92]

Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований —свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окислепия неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. [c.135]

В природе и технике протекает огромное количество разнообразных химических процессов — начиная от простейших реакций веществ в лабораторных условиях и кончая сложнейшими процессами, протекающими в живых организмах. Вместе с тем число известных в настоящее время партнеров элементарных реакций сравнительно невелико. Это молекулы, свободные радикалы и атомы, ионы и комплексы различного химического состава и строения. Свойства этих частиц в основном и определяют особенности механизма и закономерности развития химических процессов. Именно этим обусловлена возможность создания общих теоретических основ химической кинетики, позволяющих с единой точки зрения рассматривать разнообразные процессы органической, неорганической и биологической химии. [c.3]

Тип частиц, вступающих и образующихся в результате реакции молекулы, свободные радикалы и атомы, ионы и комплексы, ион-радикалы, сольватированный электрон. [c.10]

Свободные радикалы и атомы [c.138]

Температура и среда также влияют на реакционную способность. Обычно с повышением температуры наблюдается нивелировка активности частиц. Растворитель влияет, если он полярен, и, по крайней мере, одна из частиц также полярна, т. е. имеет функциональные группы. Тогда на активности сказывается сольватация исходного и переходного состояний. Растворитель, молекулы которого образуют комплексы со свободными радикалами и атомами, вносит существенные изменения как в абсолютную, так и в относительную реакционную способность этих частиц. [c.141]

Механизм цепных реакций состоит в том, что свободные радикалы и атомы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов, обладают высокой химической активностью. Они легко вступают во взаимодействие с устойчивыми молекулами и приводят их в активное состояние. Эти молекулы, в свою очередь, дают продукты реакции и новые активные частицы и т. д., т. е. возникает цепь дальнейших стадий. Возникнув, цепная реакция продолжается до тех пор, пока не прореагирует все вещество или пока не исчезнут активные частицы. [c.274]

Под воздействием радиации возможны самые разнообразные процессы (особенно в случае органических веществ), в том числе и возникновение цепных реакций, инициаторами которых являются зарождающиеся свободные радикалы и атомы. [c.145]

Практические применения плазмы. Плазмохимические процессы заняли прочное место в ряде отраслей техники. Они применяются для нанесения металлических покрытий на различного рода изделия, в том числе из полимерных материалов, для получения металлов из оксидов, галидов, сульфидов, для синтеза тугоплавких карбидов, нитридов, оксидов, в форме порошков. Плазменная переплавка стали приводит к получению металла очень высокой прочности и большой долговечности. Плазменные методы отличаются высокой производительностью аппаратуры, но обычно требуют большой затраты энергии. В плазменных процессах, как правило, достигаются очень высокие температуры, которые создают возможности осуществления химических реакции с очень высокими скоростями и образования высокоактивных форм веществ. Особенно эффективно применение плазмы для получения свободных радикалов и атомов из молекул. Так, в тлеющем разряде можно практически полностью осуществить диссоциацию водорода на атомы при 800 К, в то время как при обычном нагревании до этой температуры равновесная смесь содержит лишь 10 % атомов. [c.252]

Неустойчивые промежуточные продукты в фотохимической реакции обычно присутствуют в таких низких концентрациях, что их нельзя изучать непосредственно. Один из способов увеличения их концентраций — использование очень мощной вспышки света. Вспышка, обладающая большой энергией и малой продолжительностью, получается за счет разряда батареи конденсаторов через газоразрядную трубку. Вспышки столь интенсивны, что в некоторых случаях практически все молекулы в реакционной трубке диссоциированы на свободные радикалы и атомы. В течение нескольких микросекунд могут быть получены мощности 50 МВт. С помощью этого метода удалось определить спектры поглощения таких радикалов, как МНг, СЮ и СНз. [c.555]

Высокая химическая активность свободных радикалов и атомов [c.348]

Однако в редких случаях промежуточные вещества являются столь стабильными и легко обнаруживаемыми, как в этом примере. Чаще имеет место случай, когда промежуточные вещества оказываются весьма реакционноспособными и присутствуют в низких концентрациях даже по сравнению с катализатором. Они могут представлять собой либо насыщенные соединения и ионы, либо свободные радикалы и атомы и могут существовать в газовой или жидкой фазе или быть связанными с поверхностью. Однако несомненно, что их поведение можно объяснить необычной реакционной способностью, обусловленной в свою очередь их структурой, а не существованием какой-либо особенной силы, свойственной каталитическим реакциям. Таким образом, теория катализа рассматривает, во-первых, вопрос о характере промежуточных веществ, реакции, приводящие к их образованию, и реакции, которые они претерпевают, давая продукты и катализатор, и, во-вторых, причины, но которым кинетический механизм, обусловленный катализатором, дает большую скорость, чем это возможно в его отсутствие. [c.16]

Квантовые выходы хлористого водорода при фотолизе видимым светом смеси и хлора и водорода могут достигать 10 —10 при комнатной температуре. Квантовые выходы продуктов очень важны при установлении механизма фотохимической реакции. Вычисление констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций, вызывает затруднения. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала (около 10 ° моль/л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малой интенсивности поглощаемого света. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами реакции, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакций таких частиц равны скорости их образования — данный принцип известен как принцип стационарности. Он аналогичен принципу, который был использован при рассмотрении каталитических реакций. [c.55]

На важную роль свободных атомов и радикалов указывают многочисленные слз чаи значительного увеличения скорости реакции при введении свободных радикалов и атомов в зону реакции. Ускорение реакции наблюдается при облучении реагирующих веществ, приводящем к образованию свободных атомов и радикалов, и при введении в реакцию веществ, распадающихся на свободные радикалы. Особенно значительный эффект наблюдается при непосредственном введении в реакцию, свободных атомов или радикалов. Для иллюстрации на рис. 14 показано сильное расширение области воспламенения гремучего газа при введении атомов О в зону реакции [1278]. [c.65]

Как уже упоминалось выше, наиболее отчетливые сведения о цепных реакциях были получены при исследовании разнообразных газовых цепных реакций, которые осуществляются при участии свободных радикалов и атомов. [c.220]

На протяжении длительного времени обнаружение и идентификация активных центров цепных реакций — свободных радикалов и атомов — оценивались как своего рода уникальные достижения. Лишь недавно применение метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) изменило это положение. [c.377]

Подробное рассмотрение данного вопроса — это скорее дань истории развития химической кинетики, нежели настоятельная потребность кинетики сегодняшнего дня. Рассматривая сложные газофазные реакции, Бенсон под- черкивает, что суждение о механизме реакций с участием свободных радикалов и атомов приходится иметь большей частью на основе косвенных данных. В настоящее время положение все больше и больше меняется — особенно в связи с успехами применения методов ЭПР, хемилюминесценции, ингибиторов и др. [c.6]

Передающаяся энергия активных молекул обычно принимает вид химической энергии неустойчивых, химически ненасыщенных промежуточных продуктов, атомов или так называемых свободных радикалов. Таковы, например, атомарные водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил ОН, нитроксил HNO, метил СНз и т. д. Все эти вещества благодаря своей химической ненасыще нно-сти отличаются высокой реакционной способностью (именно поэтому они неустойчивы и неспособны к длительному существованию) и могут реагировать с исходными компонентами, образуя, в свою очередь, свободные радикалы и атомы. Химически активные частицы. [c.24]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

Полученные данные свидетельствуют о том, что при радиационном окислении метана, в отличие от термического и фотохимического, нри комнатной температуре образуется болыиое количество конечных иро-Луктоп. Авторы считают, что при бомбардировке быстрыми электронами 507,) подвергшегося воздействию метана превращается в возбужденные молекулы, а 50 /о — в ионы. Масс-сиектроскопические данные показывают, что больше всего образуется ионов СН и H и лишь немиого ионов GH2+. Ионы нейтрализуются с образованием возбужденных частиц, которые могут распадаться на нейтральные свободные радикалы и атомы [c.455]

Наоборот, рекомбинация свободных радикалов и атомов идет без энергии активации. Следует только помнить, что при рекомбинации атомов или атомов с простыми свободными радикалами реакция не может идти в отсутствие третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Если рекомбинируют сравнительно несложные свободные радикалы (см. табл. 6), то предэкспоненциальный мнол<итель имеет порядок фактора соударений, т. е. при отсутствии активационного барьера рекомбинация проходит практически при каждом соударении. В случае более сложных свободных радикалов энергия активации по-прежнему остается близкой к нулю, но стерический фактор оказывается значительно меньше единицы, т. е. предэкспоненциальный множитель оказывается существенно меньше фактора соударений. [c.98]

Элементарная стадия цепной реакции, в которой превращение активных промежуточных частиц или реакционносаособных продуктов реакции приводит к увеличению числа свободных радикалов и атомов, называется разветвлением цепей. [c.289]

Радикальными называются реакции с промежуточным образованием свободных радикалов и атомов. Свободными радикалами являются валентноненасыщенные частицы, которые можно представить как [c.216]

Элементарная стадия цепной реакции, в которой превращение активных промежуточных частиц или реакционноспособных продуктов реакции приводит к увеличению числа свободных радикалов и атомов, называется разветвлением цепей. Реакции, в которых отсутствует стадия разветвления цепей, называются неразветвлен-ными цепными реакциями. Ниже подробно рассмотрены основные стадии цепного процесса. [c.352]

Не приводя здесь схем окисления других углеродородов, мож но сказать, что большинство реакций окисления горючих веществ идет не прямым путем, а через промежуточные стадии, развиваясь целиком или на отдельных этапах по цепному механизму. Промежуточными продуктами цепных реакций окисления являются не н,елые молекулы, а их осколки — свободные радикалы и атомы. 70 [c.70]

Проточная система, которая просто обеспечивает повторную циркуляцию одного и того же вещества через облучаемую зону, обычно не может исключить нежелательные реакции. Однако влияние концентрации промежуточных свободных радикалов и атомов может оказаться неодинаковым для всех реакций, происходящих в системе. Например, если требуемый продукт образуется в результате реакции между двумя свободными радикалами, концентрация каждого из которых пропорциональна интенсивности излучения, то в статической системе общая скорость реакции пропорциональна квадрату интенсивности. Если в статической системе скорость некоторой нежелательной реакции зависит от интенсивности в первой степени, то эта скорость будет одной и той же независимо от того, будет ли система проточной или нет. Поскольку в проточной системе свободные радикалы отводятся, то их концентрация в небблучаемой зоне уменьшается. Таким образом, в проточной системе должен получаться более низкий относительный выход требуемого продукта, чем в статической системе. [c.247]

Результаты исследования дейтерированного полиэтилена и пяти частично дейтерировапных полистиролов, по мнению Уолла и Брауна, показывают, что облучение этих полимеров вызывает процессы с участием свободных радикалов и атомов водорода [347а ]. В случае полиэтилена образовавшиеся атомы водорода отщепляют другие атомы водорода или рекомбинируют. В случае полистирола они также присоединяются к фенильной группе, однако сшивание при этом происходит в большей степени, чем выделение молекул водорода, тогда как в случае полиэтилена наблюдается совершенно противоположная картина, так как в этом полимере нет ненасыщенных связей. Полидиены в этом отношении ведут себя подобно полистиролу. Исследование дейтери-рованных образцов также показывает, что в случае полистирола выделяемый водород отщепляется из всех возможных положений в мономерном звене. Относительные вероятности отщепления атомов водорода, находящихся в а-положении, -положении и в кольце равны соответственно 1,0 0,9 и 0,4. По-видимому, сшивание тоже происходит не только в каком-то исключительном специфическом положении. [c.304]