Необходимость полуэмпирических методов

НЕОБХОДИМОСТЬ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ [c.197]

При разработке и проведении процессов разделения веществ, образующих азеотропные или близкокипящие смеси, часто необходимо подобрать эффективный разделяющий агент, растворитель или абсорбент. Вопросам выбора разделяющих агентов и растворителей посвящено большое число работ. Тем не менее, в настоящее время не возможна точная теоретическая оценка эффективности разделяющих агентов в различных технологических процессах, а методы, основанные на непосредственных экспериментальных исследованиях, являются трудоемкими и зачастую трудно реализуемыми в лабораторных условиях. Однако, несмотря на большое разнообразие подходов при выборе разделяющих агентов, все они в той или иной степени нуждаются в дополнительных экспериментальных исследованиях. Поэтому перспективными следует считать полуэмпирические методы [c.27]

В методах ДОВ и КД вопрос об абсолютной конфигурации решается лишь приближенно или качественно, так как в строгой теории методов, связывающей оптические свойства и молекулярную конфигурацию для расчета вращательной силы перехода, необходимо задавать электронные функции молекулы для основного и возбужденных состояний. К сожалению, такая информация достаточной точности отсутствует, что и приводит к установлению различных правил к закономерностей, к развитию полуэмпирических методов при использовании ДОВ и КД. [c.224]

Остовые интегралы Я xv не зависят от порядков связи Р у, а следовательно, отпадает необходимость в проведении процедуры самосогласования, которая в основном лимитирует время и объем вычислений в полуэмпирических методах. Для нахождения энергий 81 и коэффициентов теперь достаточно один раз разрешить уравнения (7.31). [c.208]

Для расчета поверхности потенциальной энергии по формуле Лондона (см. ответ 9) необходима информация об отдельных слагаемых А и а, В и р, С и у, непосредственное вычисление которых на основе квантовой механики является очень трудным даже для простейшего случая двух водородных атомов/ Поэтому Эйринг и Поляни предложили упрош,енный способ расчета, получивший название полуэмпирического метода. Рассмотрим основные его этапы. [c.129]

Необходимо как дальнейшее развитие строгих квантовомеханических расчетов, так и развитие существующих и поиск новых приближенных полуэмпирических методов расчета потенциальных функций взаимодействия молекул с иоверхностью и друг с другом вблизи поверхности. Успехи приближенных расчетов Ф дают уверенность в том, что они проводятся по правильному пути и позволяют надеяться, что дальнейшее их развитие приведет к повышению точности и охвату более сложных, практически более важных, случаев физической адсорбции. [c.20]

Предметом данной книги являются, с одной стороны, введение в теорию химической связи в объеме, необходимом для овладения полуэмпирическими методами квантовой химии (этому посвящена гл. 10, которой заканчивается методическая часть книги), а, с другой стороны, изучение взаимосвязей между строением молекул и их свойствами. Что касается свойств, под ними понимаются как статические характеристики (термохимические, электрические, магнитные, оптические), так и динамические характеристики, т. е. реакционная способность, определяемая константами равновесий и скоростей. Следует уточнить, как мы будем толковать понятие структура . В узком смысле слова под структурой понимается расположение атомов в молекулах, а также упаковка молекул в кристаллической решетке. То, что понимается под структурой в этом смысле, во многих случаях теперь определяется непосредственно методами рентгеноструктурного анализа. Что же касается интересующих нас проблем, мы будем чаще всего подразумевать под структурой исследуемого соединения его расчетные теоретические характеристики, которые сравниваются со свойствами, найденными экспериментально. [c.10]

Полуэмпирические методы, основанные на теории ССП, пригодные для изучения обширных систем, в которых явно учитываются все электроны участвующих в химической связи оболочек, были разработаны сравнительно недавно в период между 1965 и 1967 гг. Необычайная привлекательность этих методов объясняется возможностью исследования неорганических и органических соединений разнообразнейших типов. Основным недостатком методов этой группы остается необходимость проведения довольно сложных численных расчетов. Даже для сравнительно малой молекулы (например, из 20 атомов, включающей, скажем, 80 электронов) время расчета на ЭВМ средней мощности оказывается слишком большим. [c.216]

Бесконечно большими практически являются расстояния свыше 4 Д. Однако пренебрегать энергией возмущения можно только в редких случаях. Поэтому для построения поверхности потенциальной энергии необходимо учесть взаимное влияние всех атомов. Для построения поверхности потенциальной энергии даже для реакции молекула — атом не существует точных методов расчета. Применяется полуэмпирический метод расчета, принцип которого сводится к следующему. [c.69]

Таким образом, можно сделать вывод, что физико-механические свойства густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии в конечном счете определяются молекулярным уровнем их структурной организации. Это, очевидно, является весьма счастливым обстоятельством. Во-первых, потому, что с практической точки зрения особый интерес представляет нахождение количественной корреляции физико-механических сюйств полимера именно с молекулярной структурой, поскольку это открывает перспективы прогнозирования для выбора мономеров такого строения, полимеры которых характеризовались бы необходимыми физико-механическими свойствами. Во-вторых, в настоящее время уже имеются некоторые представления, позволяющие на основе полуэмпирических методов еще до синтеза с вполне достаточной для практических целей точностью на основе лишь данных о химическом строении предполагаемого полимера прогнозировать ряд его свойств. [c.235]

Как справедливо отмечено в работе [90], очевидно, что приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные положения, взаимодействия и эффекты, точно учитываемые в неэмпирических подходах, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО. Одним из основных моментов такой преемственности является необходимость сохранения инвариантности расчета при различных преобразованиях базисного набора и уравнений Хартри — Фока — Рутана. С этой точки зрения возможен ряд уровней приближений. [c.64]

Приведенные выше примеры ни в коей мере не говорят о невозможности и бесполезности использования полуэмпирических методов для расчетов потенциальных поверхностей химических реакций и оценок химической реакционной способности. Мы скорее хотели подчеркнуть необходимость строгого контроля получаемых результатов и оценки возможностей используемых методов для решения каждой конкретной задачи. [c.76]

Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следовательно, тем. что все те эффекты (межэлектронного отталкивания, конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физическая теория и могучая вычислительная техника, автоматически учитываются при соотнесении с экспериментальными данными в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полуэмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям со стороны экспериментальной органической химии или нет. Каковы эти требования Как пишет Виберг, химик-органик обычно заинтересован в трех величинах, которые могут характеризовать молекулы, промежуточные продукты реакции и активированные комплексы а) теплоты образования (или теплоты атомизации), б) геометрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли быть вычислены, можно было бы детально судить о химических превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в различного рода эффектах . Химик-органик затем спрашивает какова возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла бы пользу при обсуждении химических превращений Требовалась бы точность в 1 ккал/моль ( 0,14 эВ или 0,0015 а. е.) для теплот образования 0,02 A для длин связи, 1 или 2° для валентных углов и 0,05 (электр. ед. — Г, Б.) для электронной плотности [109, с. 152]. Как правило, полуэмпирические методы этим требованиям удовлетворяют. [c.336]

Мы будем рассматривать, главным образом, ламинарные течения. В связи с тем, что для анализа турбулентного пограничного слоя используются полуэмпирические методы, получение некоторых постоянных в выражениях коэффициента сопротивления связано с использованием надежных экспериментальных данных. В обычной гидродинамике для определения коэффициента теплоотдачи при известном законе изменения касательных напряжений обычно используется аналогия Рейнольдса. Однако в магнитной гидродинамике аналогия Рейнольдса неприменима, и для определения эмпирических постоянных необходимо измерять как сопротивление трения, так и коэффициент теплоотдачи. До последнего 6 [c.6]

Необходимость создания методов расчёта коэффициента распределения микропримеси при фазовом равновесии расплав — кристалл определяется, главным образом, практическими потребностями, связанными с широким распространением кристаллизационных методов глубокой очистки веществ. Рассмотрение современных статистических теорий конденсированного состояния [1—6] приводит к выводу о предпочтительном применении с этой целью полуэмпирических теорий, основанных на моделях строения вещества. Однако прямое вычисление коэффициента распределения, связанное со сравнением химических потенциалов микропримеси в жидкой и кристаллической фазах, даёт, ввиду грубости модели, большие погрешности. Этот недостаток можно в значительной мере устранить, применяя так называемую косвенную методику расчёта, связанную с выбором определенного уровня отсчета химического потенциала. [c.47]

Энергии активации определяли полуэмпирическим методом, а именно, по зависимости 1й1йэксп/(Л1 от 1/7 , где /(Г) — функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Значения Ед определяли по тангенсу угла наклона прямых (рис. 12.1 а). В табл. 12.1 приведены необходимые для расчета динамические и кинетические характеристики реакций рекомбинации атомов галогенов. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину 5<з)-фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [c.121]

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Однако есть класс соединений, именно ароматические углеводороды и близкие к ним соединения, для которых метод МОХ дает удовлетворительные результаты при объяснении строения молекул, их электронной структуры и интерпретации спектров. Это первая причина, почему, несмотря на развитие более точных полуэмпирических методов и расчетов аЬ initio, необходимо ознакомиться с методом Хюккеля. [c.214]

Расчеты аЬ initio играют при этом особую роль, так как полуэмпирические методы, параметризованные по необходимости по свойствам только стабильных продуктов, не всегда адекватны прн анализе тех участков ППЭ и, в частности, переходных состояний реакции, которые не отвечают термодинамически стабильным формам. [c.372]

В-третьих, полная энергия двухатомной молекулы представлена функцией Морзе. Итак, формула Лондона, функция Морзе и соотношения типа иху = А+а,, р=А1иху составляют основу полуэмпирического метода Эйринга и Поляни, который иногда называют методом Лондона, Эйринга и Поляни (ЛЭП). Величина р, вообще говоря, варьируемый параметр, значение которого должно обеспечить совпадение теоретической и экспериментальной энергий активации. Для такого совпадения в реакции Н-)-Н2, например, необходимо значение р, равное 0,20. Однако, как выяснилось далее, метод ЛЭП приводит к поверхности потенциальной энергии с барьером, на вершине которого имеется углубление. Такое углубление появляется всегда в методе ЛЭП при р> >0,10. Проведенные же впоследствии неэмпирические расчеты не подтвердили существование такого углубления. [c.129]

Обычно характеристики насосов для гидротранспортирования (землесосов, углесосов и т. п.) снимают на воде. Эти характеристики аналогичны характеристикам обычных центробежных насосов. Зная характеристику насоса на воде, необходимо иметь возможность привести ее к условиям работы на гидросмесях заданной плотности. В настоящее время существуют лишь приближенные полуэмпирические методы приведения характеристик. [c.111]

За последние 15 лет курс квантовой химии стал необходимым элементом при обучении не только физико-химиков, но хи-миков-органиков и химиков-неоргаников. Одна из причин этого— успешные расчеты достаточно сложных молекулярных систем, ставшие возможными в результате развития строгих и полуэмпирических методов вычислений и широкого использования ЭВМ. Другая причина связана с применением квантовохимических представлений к рассмотрению кинетики реакций и изучению веш,еств с помощью разнообразных современных физических методик. В соответствии с возникшей потребностью был написан ряд учебных пособий по квантовой химии, предназначенных для читателей с разной степенью подготовки. К числу подобных руководств относится предлагаемая вниманию читателей книга чехословацких ученых Р. Заградника и Р. Полака, адресованная химикам, не специализирующимся в области квантовой химии, а также аспирантам и студентам старших курсов химических вузов. [c.5]

В заключение настоящего раздела следует отметить, что как уравнение Лондона, так и полуэмпирический метод пригодны для приближенных относительных оценок энергии активации, причем по-видимому, только при условии, ес,ли речь идет о взаимодействии атомов, имеющих один валентный s-электрон. Если в элементарном процессе принимают участие электроны, находящиеся на р-орбитах или, особенно, на гибридизированных орбитах 27, то часть энергии активации может быт обусловлена необходимостью изменения характера гибридизации. Так, папример, экзотермическая реакция гидрирования этилена, возможно, требует определенной затраты энергии на изменение валентного состояния атомов углерода (переход из тригональной конфигурации в тетраэдрическую). Наличие во внешней оболочке молекулы неподеленных пар электронов в некоторых случаях также может оказывать влияние на энергию активации. Например, в реакции H 1 + D H + 1D при взаимодействии атома с молекулой существенную роль должны играть неподеленные р-электроны атома хлора. Заметим, что, согласно расчетам Маги [898], выполненным при помощи полуэмпирического метода, активированный комплекс H... 1...D имеет трехугольное строение. [c.144]

Принимая во внимание безуспешность полуэмпирического метода Кубельки, следует допустить, что единственным вполне логическим методом подхода к решению вопроса является признание не только правильности уравнения Кельвина, но и применимости при расчетах нормальных значений а а V. В таком случае необходимо исследовать границы, в которых адсорбционные явления могут быть объяснены на основании теории капиллярной конденсации. [c.187]

Для выяснения природы Н-связи необходимо выяснить роль разных факторов. Но чем сложнее метод расчета, тем труднее это сделать. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1,4 ккал/моль, для (НР)2 — 1,9 ккал моль. Хотя расчет был упрощенным, он подтвердил важность этого эффекта. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации (НР)г и (НгО)2 на две части электростатическую и энергию делокализации . Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. При неэмпирическом расчете (НР)г при / ff =2,6, 2,8 и 3,0 А первая часть равна 3,84 5,25 5,20 ккал моль, вторая часть — 2,59 1,49 0,95 ккал моль. Для (НгО) г при/ оо = 2,8 3,0 и 3,2 А первая часть 4,5 5,48 5,29 ккал моль, вторая — 3,05 1,73 1,08 ккал/моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н-связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. Для (НР)г при Ry =2,8 А и для (НгО)2 при Roo=3,Qк была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для (НР)г она оказалась равной 1,53 ккал моль. Для (НгО) г— 1,54 ккал моль. Там же была предпринята попытка подобного разложения значений А , вычисленных по методу ППДП/2. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. Такой прием позволил бы сравнить важность поляризации донора и акцептора. В работе [37] при неэмпирическом расчете раскрытого димера формамида величина SE была разбита на три части энергию кулоновского взаимодействия, обменную энергию, энергию поляризации и переноса заряда. Сумма первых двух (Б ) соответствует электростатической энергии Коллмана и Аллена. Из рис. 3 видно, что при больших кул является главным [c.16]

ППВ-вычислений. В то же время, как показывают расчеты валентных полос, а также графики на рис. 6.1—6.5 для остальных соединений А В " оценки резонансных параметров на основе исследования связи в молекулах также способны, в принципе, обеспечить правильное описание зонной структуры, хотя для точных расчетов полосы проводимости необходимы параметры, найденные из УФ-спектров подходящих молекул или хотя бы из спектроскопических данных для насыщенных соединений Ал Хз + 2 эти данные, однако, в настоящее время отсутствуют. Поэтому для иллюстрации расчетных возможностей полуэмпирического метода ЭО ЛКАО мы заимствуем резонансные параметры из зонпой структуры элементов IV группы (см. табл. 10). [c.193]

В-третьих, возникает весьма близкая к первым двум причинам необходимость развития методов для теоретического или нолуэмнирического вычисления ионизационных потенциалов. Такая задача в настоящее время слишком сложна,чтобы быть полностью выполненной теоретически, однако за последнее время удалось добиться успеха, используя полуэмпирические расчеты по методу молекулярных орбнт. Экспериментальные данные служат путеводителем прп развитии теоретических методов. Были проведены три расчета для аллильного радикала [7, 8, 9] и два для бен-зильного радикала [8, 10]. Некоторые расчетные величины с точностью до 0,2 эв согласуются с экспериментальными значениями. Используя метод групповых орбит Леиарда-Джонса и Холла [12], Стивенсон вычислил потенциалы ионизации для пропильного и бутильного радикалов [11]. Хотя эти вычисленные значения не слишком хорошо согласовывались с имевшимися в то время экснериментальными данными, они оказались весьма близкими к значениям, полученным в настоящей работе. [c.425]

Главный дефект МТ-модели в расчетах полной энергии состоит в том, что в таком приближении плохо передается накопление электронной плотности вдоль линии, соединяющей соседние атомы в молекуле, т. е. образование ковалентных связей. Наиболее простой и удобный в расчетном отношении путь частичного исправления этого недостатка — введение перекрывающихся МТ-сфер, что эффективно приводит к увеличению электронной плотности в области перекрывания. Действительно, расчет с перекрывающимися МТ-сферами приведет к существенно лучшим результатам. Так, в случае молекул N2 и р2 введение перекрывающихся МТ-сфер меняет рассчитанные равновесные длины связей (в а. е.). с 4,1 и 4,3 до 2,4 и 2,8 соответственно, экспериментальные значения— 2,07 и 2,68 [229] предсказывается угловая конфигурация Н2О [228]. В целом расчеты с перекрывающимися МТ-сферами доказали свою практическую эффективность. Вместе с тем следует отдавать себе отчет в том, что это еще одна лазейка для введения полуэм-пиричностн в расчетную схему. Фактически в расчетах по методу Ха — РВ необходимо в качестве исходных данных задать, помимо геометрии молекулы, значения р, разные для атомов разного сорта, а в области II (обычно оно берется как усредненное по атомам, входящим в молекулу) и радиусы МТ-сфер, которые теперь уже не определяются из условия касания. Имеющийся здесь произвол может быть, конечно, использован для улучшения согласия теории с экспериментом (что обычно и делается), однако это общеизвестное достоинство полуэмпирических методов имеет и негативную сторону — не-универсальность метода. Это, в частности, может особенно сильно сказаться в расчетах зависимости энергии от геометрии молекулы, т. е. в расчетах потенциальных поверхностей. Вообще следует иметь в виду, что метод [c.103]

С появлением вычислительной техники для квантовой химии открылась возможность проведения неэмпирических расчетов, или, иными словами, расчетов аЪ initio. Эта техника позволила теперь вычислять интегралы, которым ранее придавалось то или иное значение на основании сопоставления с экспериментальными данными (полуэмпирические методы). Однако для расчета интегралов необходимо было атомным волновым функциям, входящим в подынтегральное выражение, придать определенную форму. Некоторое [c.93]

Сравнивая теперь неэмпирические и полуэмпирические методы расчета необходимо принять во внимание различные аспекты этого вопроса. По практическим соображениям и для решения прикладных задач предпочтение приходится отдавать полуэмпи-рическим методам. [c.180]

Полный расчет энергетики адгезионного взаимодей- ствия должен учитывать образование всех возможных типов сил. На этом принципе основано большинство сов- чЬременных полуэмпирических методов. Их недостатком является известная априорность выбора конкретного типа взаимодействия, реализующегося в данной системе при данных условиях. Поэтому более существенной проблемой является не привлечение приближенных уравнений, относительно полно согласующихся с экспериментальными результатами (достоверность которых зависит от большого числа факторов), а решение вопроса о том, какой именно тип сил возникает в склейке в зависимости от природы адгезива и субстрата, а также условий их контактирования. При этом необходимо учитывать не только энергетические параметры, но и геометрическое соответствие компонентов, роль конформаци-онных факторов и т. д. [c.17]