Внешний перенос на зерне катализатора

Внутридиффузионная область характеризуется тем, что скорость процесса лимитируется переносом от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности. Внутренняя поверхность катализатора может составлять основную часть (свыше 99 %) его общей поверхности. Поэтому степень участия внутренней поверхности в химическом процессе в значительной мере определяет каталитическую активность. [c.679]

В реальных условиях проведения гетерогенно-каталитического процесса самой медленной стадией, определяющей общую скорость, может оказаться стадия переноса вещества из потока к внешней поверхности зерна катализатора (или переноса продуктов от него в поток). Кинетика процесса в таком случае будет определяться не столько скоростью химической реакции сколько массопередачей. Последняя, как известно, описывается в стационарных условиях потока уравнением [c.301]

В общ,ую процедуру принятия решений при оптимизации пористой структуры катализатора, рассмотренную в разд. 3.1, входит в качестве обязательного этапа составление математической модели гетерогенно-каталитического процесса на зерне катализатора и идентификация ее параметров. Эта модель должна отражать как геометрические характеристики структуры зерна, так и важнейшие особенности собственно физико-химических процессов, протекаюш,их в нем. Для наглядности представления последних удобно мысленно выделить фиксированную группу молекул исходных веществ, которая участвует в ряде последовательных физико-химических стадий суммарного контактного процесса на зерне катализатора 1) перенос исходных веществ из реакционной смеси к внешней поверхности частиц катализатора 2) перенос исходных веществ от внешней поверхности частиц катализатора к их внутренней поверхности 3) адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора 4) реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя 5) десорбция продуктов реакции 6) перенос продуктов реакции от внутренней поверхности частиц катализатора к их внешней поверхности 7) перенос продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в объем реакционной смеси. [c.149]

Одной из обязательных стадий гетерогенно-каталитической реакции является перенос вещества к активной поверхности. Типичный гетерогенно-каталитический процесс идет на поверхности твердой частицы, большей частью пористой, которая омывается потоком газа или жидкости. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах внутрь зерна катализатора. В этом случае говорят соответственно о внешне- и внутридиффузионном торможении процесса. [c.98]

Перенос тепла. Высокотемпературная зона возникает в результате экзотермической реакции. Необходим какой-либо эффективный механизм переноса тепла, исключающий неограниченный рост температуры в зоне реакции. Перенос тепла в слое катализатора возможен благодаря теплопроводности слоя, внешнему теплообмену (между наружной поверхностью зерна катализатора и реакционной смесью) и внутреннему переносу тепла в таблетке катализатора. В отличие от стационарного случая механизм переноса тепла - необходимый элемент моделирования процесса с реверсом. [c.308]

Расчеты проводились на основе двухфазной модели, учитывающей внешний тепло- и массообмен между наружной поверхностью зерна катализатора и потоком реакционной смесп, а также продольный перенос тепла по скелету катализатора. Константы скорости реакций синтеза метанола А , и конверсии СО Ага выбирались близкими для медьсодержащего катализатора фирмы ТС1 к у (240°С) = = 1,2 моль/(м с атм), А 2(240°С) = 9 моль/(м с атм). Энергии активации для обеих реакций выбирались одинаковыми Еу = Е = = 71,5 кДж/моль. Константы скоростей реакций в расчетах варь-провались. [c.218]

Перенос вещества из потока газов к внешней поверхности зерен происходит двумя. способами . нормальной (обычной молекулярной) диффузией и конвекцией. Промышленные процессы проводятся в условиях интенсивного движения реагирующего газа при этом в основной части потока нормальная диффузия играет пренебрежимо малую роль, а благодаря конвекции достигается выравнивание состава по сечению аппарата. Вблизи внешней поверхности зерен создается тонкий слой, внутри которого концентрация реагентов меняется от значений в основном потоке Ср до концентраций на внешней поверхности зерен С , определяемой соотношением скоростей тепло- и массопереноса и химической реакции. Эта область называется диффузионным пограничным слоем. Поток вещества сквозь диффузионный пограничный слой сферического зерна катализатора определяется из уравнения [c.53]

Внешний перенос на зерне катализатора [c.89]

Процесс в неподвижном слое катализатора опишем квазигомогенной моделью, т.е. протекающим в сплошной среде, через которую движется поток реагентов с линейной скоростью и (или объемной V). Химическое превращение веществ протекает во всем объеме со скоростью w( , Т). Возникающие градиенты концентраций и температуры обусловливают перенос вещества и тепла по слою, характеризуемый коэффициентами X. , Dj, D , а . Если внешний перенос на зерне катализатора существенен, то модель будет двухфазной. [c.99]

Диффузия. Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае могут иметь место след, диффузионные процессы 1) перенос реагирующих в-в из объема газовой или жидкой фазы к внеш. пов-сти зерна катализатора (внешняя диффузия) 2) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия) 3) и 4) обратные процессы - перенос частиц продуктов р-ции изнутри пор К внеш. пов-сти зерен и отвод их от внеш. пов-сти зерен в пространство между ними (соотв. внутр. и внеш. [c.538]

Обоснование представления сложной пористой структуры катализатора в виде сплошной (квазигомогенной) среды позволяет перейти к построению математической модели процесса в пористом зерне катализатора. Рассматриваем процесс при интенсивном внешнем переносе (в этом случае последним можно пренебречь) и сначала проследим основные особенности процесса на зерне катализатора простой формы — в виде пластинки толщиной 2Лд, омываемой с двух противоположных сторон потоком с концентрацией реагента Сц (рис. 4.26). Торцевые стороны пластинки запечатаны , так что реагент проникает внутрь катализатора только через боковые грани площадью каждая. Процесс протекает симметрично относительно плоскости, проходящей в середине между омываемыми гранями (плоскость симметрии показана штрих-пунктирной линией на рис. 4.26). Реагенты диффундируют внутрь пористой пластинки и в ней реагируют, вследствие чего их концентрация уменьшается к центру, как показано в нижней части рис. 4.26. Учитывая симметричность процесса, его математическую модель строим только для одной половины плоского зерна. [c.137]

Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора. [c.432]

Представим себе зерно катализатора с внешней поверхностью 5( находящееся в потоке реакционной смеси. Пусть измеренная на опыте скорость реакции на этом зерне равна 1 . Очевидно, с такой же скоростью происходит и перенос вещества к поверхности. Скорость переноса может быть выражена уравнением [c.143]

Влияние внешних процессов переноса массы и тепла можпо исключить выбором подходящего реактора или разбавлением катализатора инертными частицами. Процессы переноса внутри зерна являются свойствами катализатора, но влияние этих процессов можно свести к минимуму, если уменьшить размер зерна. Указанных трудностей иногда можпо избе кать, изучая кинетику в условиях, когда реакция протекает медленно, или приготовляя специальные зерна катализатора нанесением тонкого слоя активного катализатора па инертные сферы или цилиндры [24]. Заметим, однако, что в первом случае кинетика и механизм реакции могут измениться, если, нанример, температура или давление существенно понижены, а во втором случае специально приготовленный катализатор может отличаться по свойствам от практически используемого даже при одинаковом способе приготовления. [c.8]

Как видно из уравнения (1,78), гидравлическое сопротивление очень сильно зависит от доли свободного объема в слое зернистого катализатора. Так, при увеличении доли свободного объема на 10% (например, с 0,45 до 0,5) гидравлическое сопротивление уменьшается в 1,5 раза. Поэтому можно значительно снизить гидравлическое сопротивление без заметного уменьшения активности катализатора, если придать зернам катализатора такую форму, которая обеспечивает увеличение доли свободного объема, например кольцеобразную. Это целесообразно, однако, только в тех случаях, когда скорость процесса не зависит от переноса к внешней поверхности зерен. [c.87]

На скорость контактных реакций могут оказывать влияние процессы переноса к внешней поверхности зерен катализатора (см. стр. 67). Это влияние сказывается тем сильнее, чем больше величина скорости реакции, отнесенная к единице внешней поверхности зерна . [c.223]

Если разность Ау относительных степеней превращения у поверхности зерна катализатора (г/) и в газовом потоке (у ) невелика, то относительное уменьшение скорости реакции под влиянием процессов переноса к внешней поверхности составит [c.225]

При осуществлении каталитических процессов в промышленных условиях приходится решать ряд проблем, которые в лабораторных условиях не вызывают особых трудностей. Так, в ряде случаев тепловые эффекты реакций оказываются значимыми настолько, что необходим интенсивный отвод выделяющегося в ходе реакции тепла (для экзотермических реакций) или же, наоборот, подвод тепла (для эндотермических реакций). При промышленном осуществлении процессов размеры реальных гранул катализатора могут варьироваться от нескольких десятков микрон до десятков миллиметров. В связи с этим возникает необходимость учета как диффузионного переноса реагентов внутри зерна катализатора, так и массообмена между реакционной газовой фазой и внешней поверхностью зерен катализатора. В лабораторных условиях [c.31]

Теория внутренней неустойчивости неприменима здесь, потому что она не рассматривает влияния переноса тепла и вещества к поверхности зерна. Однако нетрудно объяснить это влияние, разрабатывая теорию внешней неустойчивости применительно к пористым и неизотермическим зернам катализатора. Тепловыделение в зерне в секунду на единицу площади за счет химической реакции можно записать следующим образом [c.24]

Покажем характерные особенности предлагаемого подхода к решению поставленных задач на примере построения процедуры оценки макрокинетических констант модели зерна, осуществляемую на основе адсорбционных измерений. Будем полагать, что вследствие высокой скорости протекания многих адсорбционных процессов влиянием внешней диффузии нельзя пренебречь. Поэтому предполагаем перенос массы при адсорбции индикатора на испытываемом образце катализатора, происходящем в три последовательные стадии 1) из объема газа к внешней новерхности катализатора 2) внутри пор катализатора 3) из объема поры к внутренней активной поверхности (обратимая адсорбция на активных центрах). [c.163]

При осуществлении контактных реакций посредством пропускания потока реакционных газов через слой зернистого катализатора химическое превращение сопровождается следующими физическими стадиями перенос реагирующих веществ из газового потока между зернами к поверхности зерен катализатора и продуктов реакции в обратном направлении, диффузия реагирующих веществ и продуктов в порах зерен контактной массы, теплопереход внутри зерен, теплообмен ме кду поверхностью зерен катализатора и газовым потоком и, наконец, при наличии внешнего теплоотвода или подогрева, перенос тепла внутри слоя контактной массы в направлении, нормальном к стенкам сосуда, содержащего катализатор. Если скорости этих физических этапов малы по сравнению со скоростью [c.404]

Перенос тепла внутри зерен катализатора происходит с большой скоростью вследствие сравнительно высокой теплопроводности твердого вещества контакта. Разность температур в центре зерна и на внешней поверхности обычно не превышает нескольких градусов. [c.424]

Если скорость химической реакции настолько мала, что скорость процесса совсем пе ограничивается переносом вещества ни к внешней, ни к внутренней поверхности зерна, и концентрации реагентов в газовой фазе на поверхности зерна и в центре его приблизительно равны, то эти условия прохождения процесса называют кинетической областью. Закономерности такого процесса определяются закономерностями химического превращения, протекающего на активной поверхности катализатора. [c.67]

Однако установить однозначную зависимость между N и Ре одновременно от всех вероятностных характеристик пока не удается. Совмеш ение одной вероятностной характеристики приводит к расхождению других. Так, несмотря на внешнее сходство кривых (Л, i) и г[з (Pe i) они по своей сущности значительно отличаются друг от друга. Этот факт объясняется тем, что перенос вещества в ячейках и между ними характеризуется не только числом Ре., о чем свидетельствуют данные экспериментальных исследований, связанных с определением коэффициента продольного переноса. Соотношениями (IV.62) и (IV.63) легко объяснить значения коэффициента продольного переноса в газофазных реакторах с сильно тур-булизированным режимом, когда достигается равенство между эффективными коэффициентами продольного переноса и температуропроводности, т. е. при Z) = a i — = Kf , где X и Су — соответственно коэффициенты теплопроводности и теплоемкости реагирующей массы. В этом случае, предположив, что длина ячейки-реактора AL равна диаметру зерна катализатора [82 ] при L о и Л > 10, [c.104]

Изменение объема приводит к возникновению переносй Массы в порах зерна катализатора дополнительным (стефановским [157]) потоком. Учет стефановского потока необходим по двум причинам. Во-первых, не нарушаются балансовые соотношения между компонентами во-вторых, не искажается физическая картина процесса выжига. После насыщения кокса кислородом стефановский поток за счет образования 2 моль СО из 1 моль О2 направлен из зерна и способствует дополнительному переносу продуктов окисления к внешней поверхности зерна. На начальном этапе регенерации, когда доминирует стадия адсорбции кислорода, число молей в порах зерна уменьшается. Возникает дополнительный перенос кислорода из газовой фазы к внешней поверхности, стефановский поток при этом направлен внутрь зерна, т. е. меняет знак. Тогда уравнения материального и теплового балансов с учетом переносов за счет диффузии, теплопроводности и стефановским потоком имеют вид [c.72]

Размер и форма гранулы влияют и на процессы переноса реагентов к активной поверхности. Скорость процесса, идущего на пористом зерне катализатора и тормозимого внешней или внутренней диффузией, растет с уменьшением линейных размеров частицы (см. гл. П1). Прп примеиенпп непористых зерен объемная скорость реакции обратно пропорциональна линейному размеру частиц даже в кинетической области, вследствие увеличения удельной поверхности зерен с их измельчением. [c.314]

Таким образом, для повышения активности катализатора нужно прежде всего усилить внутренний диффузионный обмен в процессе его восстановления. Для катализатора данной макроструктуры и зернения это можно достигнуть путем увеличения давления газа-восстановителя, так как транспорт реагентов в порах зерен плавленых катализаторов, особенно в недо-восстановленном состоянии, осуществляется по кнудсеновскому механизму. Повышение давления во время восстановления при неизменной объемной скорости приводит, однако, к резкому увеличению концентрации паров воды в пространстве между зернами катализатора в связи с уменьшением линейной скорости газового потока. В результате этого с ростом давления торможение реакции восстановления процессами внутреннего диффузионного обмена должно уменьшаться, а влияние скорости внешнего переноса — нарастать. Описанные в литературе отдельные опыты по изучению влияния давления на скорость процесса восстановления и активность катализатора [1—3, 7] не позволяют, однако, провести указанного сопоставления. Кроме того, испытывались обычно двухпромотированные катализаторы, значительно отличающиеся от широко используемых в настоящее время четырехпромотированных катализаторов. [c.105]

Значение процессов переноса для кинетики процессов гетерогенного катализа было впервые определено Я. Б. Зельдовичем [44]. Г. К. Боресковым предложены простые критерии, позволяющие оценить влияние внешней и внутренней диффузии на протекание каталитических процессов, исходя из величины наблюдаемой скорости реакции, отнесенной к единице наружной поверхности пористого зерна катализатора. Был проведен количественный анализ влияния этих [c.121]

Вопрос о мере каталитической активности и условиях, необходимых для правильного определения активности катализаторов, рассмотрен в ряде работ [5,27—29]. В соответствии с этими работами за меру активности промышленных катализаторов, применяемых в виде твердых пористых зерен, примем наблюдаемую скорость реакции на целом зерне при заданной степени превращения, отнесенную к единице массы или объема катализатора. При этом измерение должно проводиться в условиях, когда процессы переноса массы и тепла между внешней поверхностью зерна и потоком реакционной смеси не оказывают заметного влияния на наблюдаемую скорость реакции. Это определение не охватывает промышленные каталитические процессы, протекающие во внешнедиффузионной области, например окисление аммиака в окись азота на платиновом катализаторе, окисление метанола в формальдегид на серебряном катализаторе и некоторые другие. Число таких промышленных процессов относительно невелико, и в настоящей работе катализаторы, работающие во внешнедиффузионной области, не рассматриваются. В сложных процессах катализатор характеризуют активностью и избирательностью, т. е. должны учитываться скорости реакций образования целевых продуктов по отношению к скорости общего превращения сырья при заданных степенях превращения. При этом может быть использовано как дифференциальное, так и интегральное выранление избирательности, но предлагаемой классификации более соответствовало бы дифференциальное. [c.13]

Обсуждаются две проблемы, которые ие решет полностью до настоящего времени диффузия газов через пористую среду в области, переходной между кнудсеновской и объемной диффузией, и явление термической неустойчивости на одном зерне катализатора. Для измерений диффузии предложен новый метод, основанный на самодиффузии водорода в смесях пара-орто-водорода. Результаты, полученные при различных давлениях водорода и различных температурах, корре-лируются со структурой исследованных пористых материалов. Что касается второй задачи, то экспериментальные результаты приводят к заключению, что внутренняя неустойчивость пористых катализаторов, предсказанная теорией, почти никогда не наблюдается. Применимость этой теории обычно переоценивается, если принять во внимание существование внутреннего перегревания пористых зерен при экзотермической реакции, а также внешнего переноса тепла и вещества. Можно показать, что внутренний перегрев увеличивает параметрическую чувствительность системы, тогда как явление термической неустойчивости определяется условиями внешнего тенлопереноса. [c.16]

Определены области параметров, при которых можно пренебрегать такими явлениями на зерне катализатора, как внешний и внутренний перенос, неизотермичность, стефаиовский поток. диффузионная стехиометрия. Можно пренебрегать впеш- [c.59]

Выше были рассмотрены возможное число стационарных режимов на зерне катализатора и их устойчивость. Другая задача анализа процессов заключается в следующем. Реакция на зерне катализатора сопровождается процессами переноса — внешним и внутренним перено со.м тепла и вещества. При этом некоторые из этих процессов существенны, а некоторые из них можно не учитывать. Задачей второй части работы было определение значений параметров, характеризующих эти процессы, при которых нх влиянием на общую скорость превращения (или другую характеристику процесса) на зерне можно пренебречь. Естественно, что неучет тех или иных процессов приводит к ошибкам в определении скорости превращения. Поэтому в дальнейшем примем, что область автомодельности определяет значения параметров, при которых ошибка в определении, например, скорости превращения не превышает некоторой величины, если не учитывается процесс, характеризуемый этими параметрами. [c.65]

Динамические характеристики. Из-за внешних воздействий и (или) изменений внутренних свойств катализатора и реактора в целом температурные и концентрационные поля в слое катализатора меняются во времени. При этом, как было показано, те параметры, влияние которых в стационарном режиме можно было не учитывать, часто оказываются существенными в нестационарном процессе. К таким параметрам можно отнести, например, дисперсию вещества вдоль слоя катализатора, массоемкость и теплоемкость слоя, неравподоступность наружной поверхности зерна, внешний тепло- и массообмен. В стационарном режиме значительное число факторов воздействует на состояние системы независимо и часто аддитивно. Это позволяет использовать более узкие модели и эффективные параметры, отражающие суммарное влияние этих факторов. В нестационарном режиме степень влияния этих же факторов может быть иной и, кроме того, сильно зависеть от состояния системы. Р1х влияние необходимо учитывать порознь. Так, например, дисперсию тепла вдоль адиабатически работающего слоя катализатора в стационарном режиме вполне достаточно представить коэффициентом эффективной продольной теплопроводности. В нестационарном режиме это недопустимо — необходимо учитывать раздельно перенос тепла по скелету катализатора, теплообмен между реакционной смесью и наружной поверхностью зерна и иногда перенос тепла внутри пористого зерна. Из-за инерционных свойств в нестационарном режиме имеют место большие, чем в стационарном, градиенты температур и концентраций на зерне и в слое катализатора. Это приводит, иапример, к отсутствию пропорциональной зависимости между температурой и степенью превращения, непродолжительному, но большому перегреву у поверхности зерна с наилучшими условиями обмена, значительным перегревам слоя — динамическим забросам, на-Л1Н0Г0 превышающим стационарные перепады температур между входом и выходом из слоя могут быть в несколько раз больше адиабатического разогрева при полной степени превращения. Сдвиг по фазе между температурными и концентрационными полями иногда приводит к возникновению колебательных пере- [c.13]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]