Реакции электрофильного замещения при атоме углерода

Важнейшими представителями этой группы соединений являются гетероциклы, в которых один или оба гетероатома представлены атомами азота. К их числу относятся имидазол, пиразол и тиазол. Эти гетероциклы, как уже обсуждалось выше (см. 12.2), обладают ароматичностью. Наличие в них второго гетероатома, более электроотрицательного, чем атом углерода, приводит к уменьшению электронной плотности на атомах углерода. Это делает рассматриваемые гетероциклы менее активными в реакциях электрофильного замещения по сравнению с соединениями, имеющими только один гетероатом. [c.364]

В пиридине более электроотрицательный атом азота оттягивает к себе электронную плотность, поэтому у атомов углерода в положениях 2, 4 и 6 наблюдается дефицит электронов и, следовательно, реакции электрофильного замещения предпочтительнее будут протекать по положению 3. Необходимо, однако, подчеркнуть, что электрофильное замещение (нитрование, галогенирование) у пиридина по сравнению с бензолом протекает значительно труднее [c.417]

Отщепление протона от атома азота кольца. Пиридоны представляют собой слабые кислоты (рКа П) (ср. 403 404) и образуют анионы (404), которые очень легко реагируют с электрофильными агентами по атомам азота, кислорода или углерода. Анион (404) пиридона-2 алкилируется и аминируется [29] по атому азота (404- 405, 408), ацилируется по кислороду (404- -409) и реагирует по углеродному атому кольца в реакции Кольбе (404->410). Атака на анион пиридона (ср. 404) происходит, вероятно, и при других реакциях электрофильного замещения (пример азосочетание хинолона-4 см. стр. 59). [c.71]

В реакциях типа а) вытеснение происходит, как правило, у атома углерода вытесняться может как атом водорода или какой-нибудь другой атом, так и группа атомов. В реакциях электрофильного замещения чаще всего замещается водород примером такой реакции может служить классическое ароматическое замещение (см. стр. 138) [c.49]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается. [c.346]

Реакции замещения по атому углерода в вв -триазолах. Реакции электрофильного замещения по атому углерода в триазольном ядре идут с трудом. Нитрование 2-фенил-1,2,3-триазол-4-альдегида, соответствующей кислоты или [c.316]

Р-Изомер по своим свойствам более похож на фенол. Все гидроксипиридины являются бифункциональными соединениями, обладают свойствами слабых кислот и оснований, в реакции вступают как по атому азота, так и по атому кислорода, известны реакции электрофильного замещения у атомов углерода. [c.693]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Реакция представляет электрофильное присоединение к алкену последовательно ВНп, его алкил- и диалкилпроизводных. Электрофильным центром является атом бора, имеющий незаполненную орбиталь и присоединяющийся к менее замещенному атому углерода алкена (механизм гидроборирования подробно обсуждается в разд. 5.4.1). [c.689]

Так как реакции электрофильного замещения у атома углерода, связанного двойной углерод-углеродной связью, протекают с сохранением конфигурации (см. гл. VII), то ясно, что в переходном состоянии не происходит значительного смещения я-электронов (двойная связь не нарушается), так как иначе наблюдалось бы изменение конфигурации. В замещениях такого рода, очевидно, существенную роль играет о-электронная пара, связывающая замещаемый атом с ненасыщенным атомом углерода. [c.485]

Из схемы видно, что обусловленный отрицательным индуктивным эффектом (—/-эффект) больший положительный заряд орто- и пара-ато>.юв углерода еще более увеличивается, так как именно от этих атомов оттягиваются л-электроны вследствие отрицательного эффекта сопряжения, а в ж-положениях электронная плотность, наоборот, несколько увеличивается. Так как атака электрофильной частицы идет по месту с наибольшей электронной плотностью, то в этом случае при реакции электрофильного замещения будут в первую очередь образовываться лета-изомеры. [c.177]

Более глубокий анализ реакций электрофильного замещения и влияния на их течение электронодонорных и электроноакцепторных заместителей дает квантово-химическая теория. По этой теории отличительные свойства бензола обусловлены (стр. 101 —102) наличием единого для молекулы бензола электронного облака 6 п-электронов, обобщенных всей молекулой. Б незамещенном бензоле плотность электронов при каждом из атомов углерода одинакова. Поэтому атом водорода при любом из них может заместиться электрофильной группой. [c.116]

У фенолов и их простых эфиров, менее основных, чем анилины, влияние кислотности не столь разительно кислая среда обычно не влияет существенно на распределение изомеров и скорость реакции [187]. Кроме того, у фенолов и простых эфиров фенолов самым сильным основным центром в молекуле не обязательно является атом кислорода часто им может быть и атом углерода кольца [188], и тогда при всех условиях преимущественно образуется а-комплекс реакции электрофильного замещения. [c.490]

Авторы считают, что реакционная способность зависит от того, является ли более важным разрыв старой связи Р—Hg или образование новой связи К — электрофил. Обобщая результаты различных исследований, они высказывают мысль, что все реакции электрофильного замещения у атома углерода имеют тенденцию к замедлению при переходе от атома углерода, несущего свободную пару электронов, к ароматическому или винильному углероду и затем к насыщенному атому углерода. [c.84]

Большинство реакций электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений протекает по механизму 8 2, при котором наиболее важной стадией является атака электрофила по атому углерода, связанному с металлом. Однако важным фактором в этих реакциях, иногда определяющим даже самою возможность их осуществления, является координация нуклеофильной части N электрофильного агента Е—N с атомом металла, что обусловливает реализацию многоцентровых, в частности четырехцентровых, переходных состояний (механизм [c.315]

Большинство реакций электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений протекает по механизму Sg2 (или S i), при котором наиболее важной стадией является атака электрофила по атому углерода, связанному с металлом. Однако в настоящее время известно большое число реакций, закономерности которых могут быть поняты только в рамках механизма 5 1. [c.321]

Представление о карбкатионном характере переходного состояния в рассматриваемых реакциях дает возможность правильно предсказать ориентацию при присоединении к несимметрично замещенным олефинам, закономерности которой были сформулированы Марковниковым около 100 лет назад при присоединении галоген-водородов и воды отрицательный элемент присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Если предположить, что строение активированного комплекса близко к карбкатиону, очевидно, что присоединение электрофильного агента (например, протона) должно идти преимущественно с образованием более стабильного катиона. Поскольку увеличение числа алкильных заместителей при катионном центре стабилизирует карбкатион, протон должен присоединяться к менее замещенному атому углерода [c.381]

В этой главе рассмотрена обширная группа важных в практическом отношении реакций электрофильного замещения, с помощью которых в ароматические соединения вводят алифатические цепи, получают ароматические спирты, альдегиды, кетоны и кислоты. При всем разнообразии исходных веществ, условий проведения и деталей механизмов в этих реакциях есть общая, объединяющая черта атакующим реагентом является карбкатион или катионоидная частица, в которой имеется атом углерода с частично незаполненной электронной оболочкой. Роль катализаторов при этих реакциях в большинстве случаев состоит в том, что они содействуют образованию таких активных реагентов в концентрациях, достаточных для успешного протекания процесса. [c.193]

В отличие от бензола, у которого молекула не имеет дипольного момента, атом азота пиридинового кольца как более электроотрицательный, чем углерод, образует самую большую электронную плотность возле себя и меньшую возле атомов углерода, что проявляется в сравнительно большом дипольном моменте в молекуле пиридина, равном 2,2 D, в наличии основных свойств, в затруднении реакций электрофильного замещения водорода, в облегчении нуклеофильного замещения. Но, в отличие от ациклических аминов, основные свойства у пиридина очень слабые, так как атом азота в пиридине находится в состоянии s/52-гибридизации, в то время как в ациклических аминах он в состоянии 5р -гибридизации. Поэтому основные свойства в молекуле возрастают, если провести гидрирование пиридина, т. е. в пиперидине, в котором имеется вторичная аминогруппа (иминогруппа) [c.515]

При взаимодействии тиамина с карбонильными соединениями идет реакция электрофильного замещения по атому углерода положения 2 тиазолне-вого цикла с образованием соответствующих производных. Так, в водном или водно-спиртовом растворе с 2 молями едкого натра из тиамина и ацетальдегида образуется 2-а-оксиэтилтиамин (XI), а из тиамина и пировиног-радной кислоты—соединение XII [42]. [c.379]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

При взаимодействии с бромом 2-пирон образует нестабильный аддукт, который при нагревании превращается в 3-6ром-2-пирон [34]. Тетрафторборат нитрония первоначально реагирует по карбонильному атому углерода, последую-идае превращения приводят к 5-нитро-2-пирону [35]. Примеры простых реакций электрофильного замещения в 4-пироне немногочисленны, хотя известно, что бис-диметиламинометилирование незамещенного 4-пирона проходит в чрезвычайно мягких условиях [36]. [c.207]

Диоксипироны существуют в виде 4-гидрокситаутомеров. Такие производные легко вступают в реакции электрофильного замещения по положению С(3), т. е. по атому углерода между двумя кислородными заместителями [63]. Депротонирование алкильных групп таких соединений можно осуществить при использовании двукратного избыгка сильного основания [64]. [c.212]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Как и в случае азолов, окса- и тиадиазолы — очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. По тем же причинам реакции электрофильного замещения по атому углерода практически неизвестны, за исключением некоторых реакций галогенирования и меркурирования [79]. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми элекгрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны. [c.634]

Как видно из схемы, синтез Геша можно рассматривать как частный случай реакции электрофильного замещения у атома углерода бензольного кольца. Замещение происходит при атоме углерода, обладающем наиболее высокой электронной плотностью. В случае резорцина электрофильной атаке подвергается атом углерода, находящийся в орто-положении по отношению к одной и в пара-положении по отношению к другой гидроксильной группе. Обычно в реакции Геша образуется только один из возможных изомеров. Однако при наличии в ароматическом кольце ряда за- [c.195]

Известно, что гидразоны часто рассматривают как азааналоги енаминов и аналогично енаминам они всгупают в некоторые реакции электрофильного замещения по атому углерода. Мы нашли, что диметилгидразон формальдегида легко фосфорилируется при 20 °С трехбромистым фосфором или дифенилхтюрфосфином. Фосфорилирование диметилгидразона кротонового альдегида протекает по более удаленному от атома азота положению. [c.74]

Ориентация. По отношению к электрофильным атакам атомы углерода, находящиеся в а- и -положении, дезактивируются ато-мо.м азота, связанным кратной связью так, первоначальное замещение в 1,2- и 1,3-дигетеросоединениях должно происходить, как показано (200, 201). Пиразолы (200 2 = ЫН), изоксазолы (200 2 = 0), имидазолы (201 2 = ЫН могут существовать в таутомерных формах, так как положения 4 и 5 эквивалентны) и тиазолы (201 2 = 5), как и следовало ожидать, вступают в реакции электрофильного замещения. Известно мало примеров реакций замещения у изотиазолов (200 2 = 5), оксазолов (201 2 = = О) и соединений, содержащих в одном кольце три или более гетероатомов. Дезактивация положения 4 менее эффективна в 1,3-дигетеросоединениях вследствие частичной фиксации связей (ср. стр. 75, 239), и, если положение 5 занято, замещение происходит в положение 4 (202). [c.230]

Электрофильное замещение в хинолине и изохинолиие протекает гораздо легче, чем в молекуле пиридина. Это связано с тем, что атом азота (даже протонированный) оказывает существенно меньшее влияние на реакционную способность атомов углерода бензольного кольца, по сравнению с таковыми в пиридине (фактор парциальной скорости в реакции нитрования для катиона хиноли-ния 10 ). Реакции электрофильного замещения очень удобны для введения заместителей в бензольное кольцо хинолина и изохниолн-на. Как и в молекуле нафталина, электрофильная атака кинетически предпочтительна по положениям 5 и 8. Возникающие при этом интермедиаты более эффективно резонансно стабилизированны по срав.неиию с катионами, образующимися при атаке по положениям б и 7. [c.193]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Поведение пиррола и пиридина в реакциях электрофильного замещения сильно различается. Пиррол намного более реакци-онноопособен, чем бензол, а пиридин значительно менее реакционноспособен. Эффект неподеленной пары электронов атомов азота в пирроле проявляется в увеличении электронной плотности на атомах углерода (рис. 7.33,а) и, следовательно, в увеличении их реакционной споообности по отношению к электрофилам. В пиридине электроотрицательный атом азота оттягивает электроны от атомов углерода кольца (особенно в положениях 2, 4 и 6 рис. 7.33,6) и таким образом уменьшает реакционную способность по отношению к электрофилам. [c.164]

Достаточно убедительным представляется общеизвестная орто- и ауоа-ориентирующая способность метильной и других алкильных групп в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Поскольку атом углерода в метильной группе обладает положительным дробным зарядом, то с точки зрения простой электростатической модели [3] эта группа должна обладать лега-ориентирующими свойствами, по аналогии с группами типа СС1з. [c.192]

В пиридине связи С—С имеют длину 1,39 А (в бензоле 1,40А), т. е. средней между ординарной (1,54А) и кратной (1,34А), а связи С—N — 1,37А, что также является средней между ординарной (1,47А) и кратной (1,28А). Однако в отличие от бензола пиридин имеет дипольный момент, равный 2,11/), причем ввиду того, что азот более электроотрицателен, чем углерод, л-электройы смещаются к атому азота. Поэтому в отличие от пиррола в пиридине избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме азота. Так как при этом в орто- и параместах по отношению к гетероатому появляется дефицит электронной плотности, пиридин по своей способности к реакциям электрофильного замещения напоминает нитробензол [c.324]

КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — соединения, содержащие в молекуле два и более бензольных ядра, соединенных между собой общими атомами углерода. Простейшим представителем этого типа соединений является нафталин. В отличие от бензола, в К. а. с. реакционная способность атомов углерода различна в зависимости от их положения. В нафталине, иаир., реакции электрофильного замещения протекают гораздо легче с а-ато-мами углерода. Антрацен имеет три типа атомов углерода, наиболее реакцпонносиособными являются атомы в мезо- или 9- и Ю-положеннях. [c.345]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Приведенные факты согласуются с результатами, полученными для производных фенантрена. 9,10-Бис(бензолсульфониламидо) фе-нантрен проявляет кислотный характер из-за воздействия на связь двух электроноакцепторных групп бензолсульфонильной и связи между углеродными атомами 9 и 10, имеющей характер углерод-углеродной двойной связи. 9,10-Дигйдро-9,10-бис(бензолсульфо-ниламидо)фенантрен не обладает кислотными свойствами, но легко вступает в реакции электрофильного замещения по атому азота [11. [c.16]

Очень важной реакцией является протекающее с образованием азосоединений сочетание ароматических диазосоединений с аро-матическийш аминами, фенолами, простыми эфирами фенолов, енолами, углеводородами и др. (см. стр. 608). Дильтей [146, 147] и Робинзон, по-видимому, первыми пришли к выводу о том, что при реакции сочетания диазогруппа атакует негативированный атом углерода. Согласно электронной теории, это означает, что способная к сочетанию компонента предоставляет неподеленную электронную пару, которая включается в незаполненный октет азота. Диазониевые соли вследствие своей мезомерии могут представлять собой подобную систему связей, следовательно, катион диазония действует как катионоидный заместитель в этой реакции электрофильного замещения [c.614]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология