Отрыв под действием кислот

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Перегруппировки двойных связей могут также происходить под действием кислот. Для этого можно использовать как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса [57]. В случае протонных кислот механизм реакции обратен обсуждавшемуся выше сначала происходит захват протона и образуется карбокатион, затем следует отрыв протона [c.424]

Так, отрыв галоида может протекать спонтанно или в результате действия кислоты, как в случае превращения галоидопроизводных в ацетоксильные с помощью уксуснокислого серебра. Реакция мономолекулярна и протекает через возникновение общего мезомерного катиона IV, из которого образуется одна и та же смесь продуктов независимо от характера исходных веществ (б) [c.369]

ТРАВЛЁННЕ — химическая и электрохимическая обработка поверхиости твердых материалов. Используется для удаления загрязнений, окислов (в частности, ржавчины), окалины, для выявления структуры материала (металла, минерала) или придания поверхности желаемой микрогеометрии, для снятия нарушенного мех. обработкой поверхностного слоя и получения структурно и химически однородной поверхностп при произ-ве полупроводниковых материалов, для придания матового вида стеклу и др. Часто применяется перед нанесением защитных покрытий, эмалированием, лужением и пайкой. Химическое Т. стали, меди, цинка и магния осуществляют в водных растворах серной, соляной или азотной кислоты стекла — в плавиковой кислоте алюминия — в водных растворах едких щелочей нержавеющих и жаростойких сталей, титана — в щелочных расплавах. Из-за неоднородности поверхиости (наличия пор, трещин и т. п.) химическое Т. металлов сопровождается действием гальванических микроэлементов. Электрохимическое Т. проводят в тех же средах, а также в растворах солен с применением катодного, анодного или переменного тока. При Т. на поверхности происходят хим. взаимодействие окисной пленки или материала основы с раствором или расплавом электрохим. растворение металла (на анодных участках микроэлементов или нри анодном травлении) электрохим. выделение водорода (на катодных участках микроэлементов или при катодном травлении) электрохим. выделение кислорода (при анодном травлении). Хим. очистке поверхности способствуют разрыхление и отрыв окалины под мех. воздействием [c.582]

Кроме химического травления, применяют для углеродистых и легированных сталей электрохимическое травление. Оно заключается в анодной или катодной обработке изделия в электролите определенного состава при заданном режиме. Анодное травление происходит за счет электрохимического растворения металла, химического растворения и механического отрывания окислов от поверхности металла выделяющимся на аноде кислородом. В качестве электролита применяют растворы кислот или солей соответ ствующих металлов. При катодном травлении химическое действие кислот благодаря поляризации снижается. Это связано с тем, что при наложении на систему короткозамкнутых элементов, работающих на поверхности катода, поляризации происходит сдвиг потенциала р область электроотрицательных значений и скорость окисления анодных участков уменьшится. Кроме того, имеет место механический отрыв окислов от поверхности обрабатываемого изделия, а также увеличивается восстановление окислов металла выделяющимся на катоде водородом. [c.167]

ОТРЫВ под ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ [c.143]

Интенсивный отрыв цепей окисления, в котором принимает многократное участие стабильный нитроксильный радикал, обеспечивает трехкомпонентная система нитроксильный радикал + пероксид водорода + кислота (НА). Важную роль здесь выполняет кислота. Механизм действия следующий (RH- [c.408]

Перегруппировки, катализируемые кислотами. Многие катализируемые кислотами перегруппировки протекают в три стадии вначале происходит протонирование субстрата с образованием катиона, затем внутримолекулярная перегруппировка в более стабильный катион и, наконец, отрыв протона и образование продукта, изомерного исходному соединению. Некоторые перегруппировки органических соединений, происходящие под действием кислот и не требующие присутствия других реагентов, вероятно, в такой же последовательности осуществляются и на цеолитах, содержащих кислотные центры. [c.127]

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье (рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоактивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио- нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефина. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ- [c.31]

Реакции проводятся в автоклаве с водным аммиаком или раствором метиламина при 170—180°С. Для- получения хорошего выхода продуктов необходимо использовать окислители — соли мышьяковой кислоты или -нитробензолсульфокислоты. Роль последних состоит в том, что они облегчают отрыв и связывание (благодаря окислению) сульфит-аниона. Естественно, что реакция с более нуклеофильным метиламином идет в более мягких условиях. С еще большей легкостью происходит вытеснение сульфогруппы прн действии гидразина. [c.178]

По отношению к действию оснований пиррол довольно устойчив, проявляя свойства слабой кислоты (К Ю ), но значительно более сильной, чем аммиак, алифатические амины (Ка 10 ) Отрыв протона с образованием аниона происходит при действии таких сильных основа- [c.894]

Атомы галогена, особенно в положениях б и 8, заменяются на водород, что приводит к соответствующим незамещенным пуринам. Ранее для этой цели использовали действие иодоводородной кислоты и фосфора в настоящее время обычно применяют каталитическое гидрирование над палладиевым катализатором в присутствии вещества, связывающего кислоту, например оксида магния. Использование вместо водорода дейтерия или трития приводит к соответствующим меченым производным [112] последние получают также катализируемым основанием водородным обменом в положении 8, который идет по механизму, включающему отрыв протона. [c.618]

При отсутствии свободной пары электронов в случае связей С—Н для обмена необходим отрыв протона, например, при действии концентрированной щелочи или сильной кислоты по схеме [c.21]

Хорошей стойкостью против действия азотной кислоты обла дают аустенитные стали. До концентрации 65% потеря от коррозии составляет 0,5 мм/год (рис. 1.150). (Заметно небольшое отри-дательное влияние титана, вводимого в качестве стабилизатора). [c.162]

В серной и фосфорной кислотах ксантен, дианизил- и трианизилмета-ны окисляются в соотЕетствующие ионы карбония [28]. При этом не происходит образования SO2, так что окислителем является, по-видимому, кислород воздуха [36]. Реакция заметно катализируется кислотами. Так, в 80%-ной серной кислоте она протекает мгновенно, а в 60%-ной — очень медленно [28. Предположение о том, что каталитическое действие кислот сводится к протонированию ксантена, дианизилметана и др., которое облегчает отрыв гидрид-иона и образование иона карбония, представляется [c.433]

Группы —СНР.2 и СРз при действии холодной воды [2] отрываются от кремния, что является доказательством чувствительности таких кремнеуглеродногалогенных структур к гидролизу и к действию нуклеофильных реагентов из-за повышенной поляризуемости связи углерода с кремнием. Отрыв фенильной группы от кремния при действии кислоты объясняется тем, что фенильная группа оттягивает электроны от углеродного атома 51 —С-связи и увеличивает таким образом поляризуемость связи. Вследствие этого хлористый водород атакует эту связь, в то время как кремний, вероятно, вытесняется водородом с отщеплением углерода (или возможна одновременная атака СГ на 51 и Н+ на С ). В этих условиях метильная группа от атома кремния не отщепляется. [c.263]

Дикарбоновые кислоты имеют две константы ионизации в соответствии с ионизацией двух карбоксильных групп. Сравнение значений р 1 и рК2 для ряда дикарбоновых кислот, где карбоксильные группировки разделены все возрастающим числом углеродных атомов, показывает, что с увеличением расстояния между карбоксилами два р/Са становятся одинаковыми и приближаются к р/Са алифатических монокарбоновых кислот. Однако, когда две карбоксильные группы расположены в молекуле рядом, р/С1 и рЛ г заметно различаются. В этих случаях р/к1 имеет низкое значение, так как одна недиссоци-ированная карбоксильная группа действует как электроотрицательный заместитель, повышая кислотность второй группы (разд. 8.2.1). р/С2 намного больше, чем поскольку отри- [c.185]

Многие вещества замедляют или ингибируют процесс автоокисления. К числу веществ, сильно ингибирующих окисление изопропилбензола, относятся прежде всего фенолы, кислоты, гиофенолы, спирты, амины. Действие их представляет довольно сложный процесс и заключается, вероятно, в обрыве цепи. По мнению многих исследователей, первой стадией реакции ингибирования является отрыв подвижного водорода от кислорода или азота ингибитора церекисньгм радикалом по схеме [c.297]

Наиример, отрыв атомов водорода от молекулы пропионовой кислоты под действием метильного радикала осуществляется гфеимущестненно из а-положения, а в реаквдш с атомом хлора из Р-положения,наиболее удаленного от эдектрофильной карбоксильной группы [1] [c.21]

Равноценность всех атомов циклопентадиенилида доказана методом дейтерообмена. Семичленная система цик-Логептатриена может стать ароматичной, вытеснив один электрон. При этом происходит отрыв гидрид-иона и образование солей тропилия. Реакция осуществляется при действии многих электрофильных реагентов, включая кислоты [c.78]

Мы видим, что меньший по размеру атом хрома относительно легко теряет 8-электроны, отрыв же -электрона, судя по величине третьего потенциала ионизации, требует затраты энергии почти на 4 эВ больше, чем в случае молибдена, и на 7 эВ больше, чем в случае вольфрама. Соответственно, для хрома в твердых соединениях и в растворах наиболее характерна достаточно низкая степень окисления +3, а для молибдена и вольфрама +6. Производные хрома(У1) - хроматы и дихроматы - сильные окислители, а мо-либдаты и вольфраматы совершенно не проявляют окислительных свойств и входят в состав руд этих металлов (например, повеллит СаМо04 и шеелит Са У04). С другой стороны, низкие степени окисления малохарактерны для молибдена и вольфрама, в отличие от хрома, они совсем не образуют аквакатионов в водных растворах. Под действием царской водки и азотной кислоты при нагревании металлический молибден медленно переходит в раствор в виде сложной смеси анионных форм Мо(У1), содержащих от одного до 24 атомов молибдена. Напомним, что полимеризация хрома(У1) ограничена образованием дихроматов СГ2О7. Вольфрам практически не растворяется в кислотах, но косвенными методами могут быть получены многочисленные поливольфраматы (подробнее о них см. в разд. 29.3). [c.368]

Отрыв гидрид-иона происходит при действии на изобутан такой сильной кислоты, как HSbFg. При этом наблюдается выделение водорода и образуется mpem-бутилкатион [c.212]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группой играет важную роль в процессах рацемизации оптически активных аминокислот. Амидный зтом кислорода (1) Ы-ацил.амино-кислот внутримолекулярно. атлкует карбонильный атом углерода (5) с отщеплением НХ, приводя к оксазолону 10.18 [схема (10.28)]. Оксазолон 10.18 под действием основания легко теряет протон при атоме углерода С-4, превращаясь в соответствующий анион, который дополнительно стабилизирован за счет резонанса, как показано на схеме (10.29). Рацемизация аниона,, таким образом, протекает весьма легко. Образование омсазоло Иов было доказано различными методами и является важней шим маршрутом рацемизации аминокислот. Следует отметить что к рацемизации также приводит и непосредственный отрыв [c.267]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Получил (1906) недоокись углерода. Вел работы по установлению строения холестерина и холевой кислоты, что нашло отрай<ение в названиях кислота Дильса , углеводород Дильса , дегидрирование селеном по Диль су . Изучал совместно с К- Альде ром (1911) азодикарбоновый эфир Эти работы были прерваны в свя зи с началом первой мировой вой ны и возобновлены в 1920-е. Они послужили отправным пунктом в открытии (1928) Дильсом и Аль-дером одной из важнейших реакций современной органической химии — 1,4-присоеД11нения молекул с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез). Открыл (1930) каталитическую реакцию селективного дегидрирования циклогексенового или циклогекса-нового кольца в молекулах полициклических соединений действием селена при нагревании, приводящую к образованию ароматических соединений. [c.174]

Катализ кислотами и солями процесса превращения малеиновой кислоты в фу-маровую хорошо известен. По первому из предложенных механизмов происходит присоединение протона по двойной связи, последующее вращение и отрыв протона с образованием более стабильного изомера. Успехи метода меченых атомов при исследовании органических реакций побудили Хоррекса [52] использовать хлористый дейтерий в качестве катализатора изомеризации малеиновой кислоты, так как рассмотрение геометрического строения ожидаемого промежуточного состояния показывает, что присоединяются и отщепляются различные протоны. Поскольку образовавшаяся фумаровая кислота не содержала дейтерия, оставалась единственная возможность — участие карбонильной функции, что предполагалось ранее [53]. Вскоре было обнаружено, что катализ при изомеризации сильными кислотами зависит от природы использованной кислоты [54] в связи с тем, что некоторые соли тоже оказывают каталитическое действие, была предложена схема изомеризации, в которой анион также играет важную роль (схема 1). Согласно этой схеме процесс а считается стадией, определяющей скорость, в то время как бив протекают очень быстро (при катализе солями протон поставляется малеиновой кислотой, а анион — солью) [c.214]

Характерной особенностью химического поведения винилгалогенидов является их инертность в реакциях S l и Sn2. Так, хлористый винил даже при длительном нагревании с раствором нитрата серебра в этаноле не образует хлорида серебра, не реагирует с иодистым калием по SN2-Tnny и при действии едкого натра лишь очень медленно образует ацетилен по реакции Е2. Для галогенацетиленов типа RG = С — С1 характерна такая н№ инертность в реакциях SnI и Sn2. Одна из причин низкой реакционной способности винилгалогенидов заключается в относительно большей прочности связи углерод — галоген по сравнению с алкилгалогенидами (см. стр. 81 и табл. 3-7). Далее, тот факт, что этилен и ацетилен являются более сильными кислотами, чем алканы (см. табл. 8-1), указывает на более ярко выраженные электроноакцепторные свойства ненасыщенных атомов углерода по сравнению с насыщенными углеродными атомами в алканах. Таким образом, можно ожидать, что чем легче будет осуществляться удаление протона, тем более трудным будет отрыв галогенид-иона от винил- или этинил-галогенидов в реакциях как SnI, так й Sn2. [c.289]

Результат реакций триэфиров фосфористой кислоты с многими обсуждавшимися выше кислородсодержащими соединениями может отличаться от результатов реакций с их сернистыми аналогами. В некоторых случаях это обусловлено очевидными различиями в механизмах реакций, однако иногда причиной может быть потенциальная конкуренция при распаде амбидентного интермедиата, когда образование фосфорильного продукта, как правило, предпочтительнее образования продукта с тиофосфорильной группой. Десульфуризация тииранов соединениями фосфора(III) впервые описана в 1949 г. Отрыв серы под действием триэтилфосфита протекает стереоспецифично (на 97%) и приводит к алкену, конфигурация которого идентична конфигурации исходного соединения, вследствие чего вполне вероятным представляется объяснение, основанное на прямой атаке фосфора по атому серы (уравнение 53) механизм этой реакции резко отличается от механизма деоксигенирования эпоксидов (см. уравнение 52). [c.688]

При добавлении тринитроанизола к избытку этилата натрия в этаноле происходят две реакции с образованием окрашенных продуктов [50]. Первая — это очень быстрая обратимая реакция, которая поддается изучению в интервале температур от —60 до —80° ее продукт, вероятно, представляет собой комплекс с переносом заряда. Она сопровождается более медленным процессом, конкурирующим с этой реакцией или следующим за ней. Скорость его прямой реакции удается измерить при температурах от —20 до +10°, но равновесие этого процесса слишком сдвинуто вправо, чтобы можно было определить скорость обратной реакции. Можно считать доказанным, что продуктом этой реакции является анион III, так как отрыв протона в данной системе невероятен, а спектр поглощения продукта при комнатной температуре идентичен спектру продукта реакции сыжж-тринитро-фенетола с метилат-ионом. Комплекс с переносом заряда обесцвечивается при действии как недиссоциированных кислот, так и ионов водорода, причем скорость исчезновения окраски удается измерить при —70°. В случае аддукта обесцвечивание вызывается только действием ионов водорода. За этой реакцией можно проследить при +10°. [c.43]

Получив впервые триметилуксусную кислоту путем взаимодействия отре/п-иодистого бутила и Hg( N)a с последующим гидролизом образовавшегося нитрила [33], Бутлеров тщательно установил ее тождественность с кислотой Фриделя и Сильва. Для объяснения ее образования из пинаколина он высказал предположение, что при действии серной кислоты на пинакон происходит внутримолекулярная перегруппировка с перемещением группы СНд, и образующийся пинаколин представляет собой метил-трет-бутилкетои [341 [c.590]