Определение константы неустойчивости

Для определения константы неустойчивости комплекса пользуются расчетом по уравнению (4.47). При этом, как уже было указано, все данные берутся для участка кривой, далекого от эквивалентной точки (отрезок аЬ на рис. 73). Величина А, В, D подставляются из данных титрования, г — из ранее проделанного расчета, а концентрация серебра Ag+] —9з уравнения для потенциала индикаторного электрода [c.195]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ НЕУСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ТИОМОЧЕВИНОЙ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ [c.206]

Определение констант неустойчивости комплексных соединений металлов 20Х [c.207]

О. С. Федорова. Определение констант неустойчивости комплексных соединений металлов с тиомочевиной полярографическим методом. I. Свинец [c.763]

Прп некоторых значениях параметров в системе (8) и при достаточно малом е в системе (7) возникают автоколебания. Динамическая спстема (8) имеет довольно сложный фазовый портрет, может иметь до пяти стационарных точек, допускает существование устойчивых и неустойчивых периодических решений. Для определения констант предложен следующий метод. Прп некоторых значениях параметров стационарное решение теряет устойчивость, и из него зарождается устойчивое периодическое решение. При дальнейшем изменении парциального давления это решение опять переходит в устойчивую стационарную точку. Таким образом, можно выписать четыре уравнения для определения стационарных точек, два условия на линеаризованную задачу, характеризующие зарождение и исчезновение колебаний, четыре уравнения для скоростей реакции (измеряемых в эксперименте) и их производных, два уравнения для периодов зарождающихся колебаний. Как показывают расчеты, эти уравнения позволяют определить все константы, входящие в уравнения. При [c.88]

При изучении очень прочных комплексных соединений часто возникают те же проблемы, что и при исследовании неустойчивых комплексов, хотя, вероятно, первый случай более прост в интерпретации. Определение констант устойчивости комплексов включает в основном исследование конкуренции двух лигандов за данный ион металла или конкуренции между двумя ионами металла (одним из которых может быть Н+) за данный лиганд. Так, например, в системе [c.111]

Существуют два подхода в определении констант устойчивости потенциометрическим методом. В первом случае для получения каждой экспериментальной точки готовят отдельно растворы с известными общими концентрациями металла и лиганда. Такой метод очень трудоемок и занимает много времени. Второй метод заключается в титровании одного раствора другим и измерении потенциала после каждого добавления титранта. Одна из возможных трудностей при использовании этого метода для исследования систем, в которых образуются неустойчивые комплексы, связана с тем, что изменение потенциала вследствие разбавления исходного раствора может быть больше, чем изменение потенциала за счет комплексообразования. Подобную трудность можно обойти, если при титровании прибавлять равные объемы раствора лиганда и раствора металла, концентрация которого точно в два раза больше концентрации титруемого раствора. Такой прием позволяет поддерживать постоянной общую концентрацию иона металла (см. разд. 11.2). [c.123]

Методом криоскопии было найдено, что в сернокислом растворе нитрилы полностью ионизированы Недавно это было подтверждено измерениями электропроводности и определением констант диссоциации ацетонитрила и бензонитрила. Константы диссоциации равны соответственно 0,16 и 0,07 Однако растворы этих нитрилов неустойчивы и подвергаются сольволизу до соответствующих амидов [c.185]

Из формул для мольных долей отдельных форм комплексов, находящихся в данной системе, следует, что знаменатель один и тот же. Числитель для ао является произведением ступенчатых констант неустойчивости, а для мольных молей всех последующих форм в произведение вместо соответствующих констант входит концентрация лиганда в определенной степени. Отметив эту регулярность, можно сразу написать значения мольных долей для определенных форм предельного комплекса МЬ4 [c.306]

Таким образом, мольные доли отдельных форм определяются значениями констант неустойчивости соответствующих ступеней равновесия и концентрацией свободного лиганда. Если известны ступенчатые константы неустойчивости, то, задавая концентрацию свободного лиганда, можно построить кривые распределения отдельных форм комплексов. На графике зависимости мольной доли данной формы от концентрации лиганда площадь между двумя кривыми характеризует область существования определенного комплекса. Если при определенном значении концентрации свободного лиганда на такой диаграмме провести вертикальную линию, то отрезки этой линии в области существования определенных комплексов будут равны мольным долям соответствующих форм. [c.307]

Новоселов и сотрудники применили также разработанный ими метод определения констант образования комплексов неустойчивых во времени для исследования таких реакций как окисление тиосульфата натрия ионами Ге + и Се + [И], трехвалентного железа с фосфат и иодид-ионами [12]. Однако уже в этих работах авторы перешли от исследования реакций первого класса к изучению реакций второго класса. Например, при определении временной зависимости окислительного потенциала в растворах, содержащих ионы Ре " п 1 , необходимо учитывать, что имеются две окислительно-восстановительные системы и, следовательно, измеряемый потенциал может быть стационарным [13]. В этом случае оказывается нарушенным равновесие электрод-частицы окислительно-восстановительной системы в приэлектродном пространстве. Стационарный потенциал, возникающий на электроде, в отсутствии окислительно-восстановительного равновесия в растворе между двумя или более системами строго говоря ни для одной из них не является равновесным. [c.295]

Пример 4. Определение возможности диссоциации комплексного иона по величине изменения энергии Гиббса процесса диссоциации. Константы неустойчивости комплексного иона [Сс1(СМ)4] " равна 7,66- 10" при 25° С. Вычислите АО 298 процесса [ d( N)4] " 5 С -4 4СК" и сделайте вывод о влиянии температуры на диссоциацию комплексного иона. [c.165]

Необходимую для определения величину pH можно рассчитать из константы диссоциации дитизона как кислоты и константы. неустойчивости дитизоната свинца. Вычисление показывает, что образование дитизоната свинца происходит при pH от 5 до 11. При большей кислотности свинец не реагирует с дитизоном. В щелочной же среде, при pH > 11, дитизонат свинца разлагается с образованием плюмбита. [c.257]

Можно указать ряд новых возможностей, которые открыли радиоактивные изотопы в хроматографии изучение области предельно малых заполнений и ее своеобразия в статическом и кинетическом отношениях определение концентрации элементов в растворе и в смоляной фазе при расчете констант обмена и констант неустойчивости комплексных соединений (для установления оптимальных условий хроматографического разделения) и пр. [c.186]

Обратная задача химической кинетики относится к классу некорректно поставленных задач [66]. Задача поставлена корректно, если решение задачи существует, оно единственно и устойчиво к вариациям исходных данных. Встречающиеся на практике обратные задачи химической кинетики обычно имеют решение, но оно может быть неединственно и неустойчиво (небольшие изменения в экспериментальных данных резко влияют на значениях определяемых параметров модели). Основная причина возникновения неединственности обратной кинетической задачи обусловлена ограниченностью времени эксперимента и недостаточностью разрешения по времени экспериментальных методик. Время экспериментального исследования может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам скорости). Разрешение по времени экспериментальных измерений может оказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам скорости). Достаточным условием существования единственного решения обратной кинетической задачи является возможность измерения концентраций всех компонентов в любые моменты времени с любой точностью. [c.214]

Применяя пропорциональный закон регулирования, нельзя полностью скорректировать расхождение в скоростях отбора, поскольку величина АО всегда содержит некоторую постоянную ошибку. При слишком малом значении константы пропорциональности К чрезмерно увеличивается статическая погрешность очень большое значение К приводит к неустойчивости или значительному перерегулированию переменной. Оптимальная коррекция в контуре регулирования получается при некоторой определенной величине К или в небольшой области ее значений. [c.127]

В качественном анализе органических веществ применяют реактивы, которые дают возможность идентифицировать определенные функциональные группы или получать производные изучаемых веществ с хорошо изученными свойствами. Особый интерес представляют цветные реакции, дающие возможность достаточно быстро идентифицировать вещество, а измерив оптическую плотность раствора продукта реакции, и определить его количество. Для идентификации и особенно проверки чистоты органического вещества обязательно определение физических констант— температуры плавления (или разложения, если вещество неустойчиво при нагревании) или при идентификации жидких веществ — плотности, температур кипения и замерзания, показателя преломления. При исследовании органических веществ особое значение приобрели хроматографические методы. [c.805]

Может ли взаимодействие между группами приводить к увеличению значений констант, характеризующих последовательные этапы присоединения лигандов С первого взгляда это кажется невозможным, поскольку означает, что истинная константа связывания для второго протона больше, чем для первого, а здравый смысл подсказывает нам, что первый протон будет соединяться с тем центром, для которого константа связывания больше, а не меньше. Посмотрим, однако, на экспериментальную кривую связывания протонов с анионом тиамина (рис. 4-4). По сравнению с аналогичной кривой для ацетат-иона она не только не растягивается, а, напротив, становится вдвое более крутой. Это явление объясняется некоторыми удивительными особенностями химического строения тиамина (витамина В ). При определенных условиях этот витамин может кристаллизоваться в виде натриевой соли желтого цвета структура соответствующего аниона показана ниже. Слабое связывание протона с одним из атомов азота [уравнение (4-31)] приводит к уменьшению электронной плотности на соседнем атоме углерода, к которому присоединяется отрицательно заряженный атом серы, замыкая кольцо неустойчивой трициклической формы тиамина. [c.261]

Жижина и Кругликова [308] изучали послесвечение облученных (при комнатной температуре) водных растворов дезоксирибонуклеиновой кислоты ДНК. Хемилюминесценция наблюдалась при нагревании облученных растворов выше 4 ° С. Проведенное исследование показало, что свечение связано с распадом неустойчивых перекисных соединений ДНК, образующихся в ходе облучения в присутствие кислорода. По кинетике затухания свечения методами, описанными в главе V, были получены значения константы скорости распада перекисных соединений и энергии активации (13 ккал моль). Начальная интенсивность свечения пропорциональна концентрации перекисных соединений ДНК, что может быть использовано как метод определения содержания перекисных соединений в облученных растворах. Хемилюминесценция в этих системах, очевидно, связана с реакциями свободных радикалов, о чем свидетельствует ослабление свечения нри введении антиокислителей. [c.239]

Точные значения констант не очень важны, так как довольно сильно сказывается эффект ионной силы, но определенные качественные законо.мерности следует отметить. Образование фторидных комплексов весьма затруднено, и ни один из них нельзя выделить в твердом состоянии. Имеются доказательства образования всех четырех комплексных соединений цинка и кадмия с СГ, Вг и Р, причем комплексы кадмия умеренно устойчивы, тогда как комплексы цинка весь.ма неустойчивы. [c.471]

Стронций можно определить прямым титрованием комплексоном по методу Бидермана и Шварценбаха [25] только в присутствии комплексоната магния. Переход окраски немного менее отчетлив, чем при аналогичном определении кальция, в котором при титровании сначала в комплекс входит кальций, а затем магний. Принимая во внимание, что константы образования комплексов стронция и магния очень близки между собой (1д = 8,63, 1 = 8,69), можно было предположить, что при титровании в точке эквивалентности исчезнут одновременно оба иона. Указанные авторы полагают, что в аммиачном растворе образуется неустойчивый комплекс магния с аммиаком, поэтому магний образует комплекс с комплексоном несколько позже, чем стронций, что делает возможным удовлетворительно устанавливать конечную точку титрования. [c.317]

Кислотность этих соединений в водном растворе различна [Со(СО)4Н) ведет себя как очень сильная кислота, другие — как слабые кислоты, а [Не(С0)5Н] не проявляет кислотных свойств. Соединение [Ре(СО)4Н2] — газообразное неустойчивое при комнатной температуре вещество, в воде ведет себя как двухосновная кислота (р/С1 4,4 р/(2 14). Большое различие в константах кислотности было первым доказательством прямой связи металл — водород в таких соединениях. Впоследствии это подтвердилось и для других соединений, особенно при изучении их методом ЯМР. Рентгеновскую кристаллографию использовать нельзя в связи с малым рассеянием на атомах водорода, однако можно применять дифракцию нейтронов. Последним методом показано, что атом Н занимает определенное пространственное положение в координационной сфере, а длина связи металл — водород сопоставима с суммой ковалентных радиусов [27]. [c.416]

Это значит, что все полимерные материалы независимо от термодинамических констант процесса полимеризации после завершения процесса образования находятся в термодинамически неустойчивом состоянии. Однако, как уже отмечалось ранее, сама по себе термодинамическая возможность протекания какого-либо процесса (в данном случае разложения) еще не обусловливает определенных скоростей его протекания. В противном случае, например, все органические вещества давно бы превратились в двуокись углерода и воду. Все процессы окисления органических веществ протекают с. выделением тепла (уменьшением энтальпии) и увеличением энтропии системы. Они термодинамически выгодны при любых температурах. Однако скорости процессов окисления очень сильно зависят от температуры. При обычных тем пературах жизнедеятельности окисление с заметной скоростью протекает только в присутствии специальных катализаторов. [c.116]

Определение константы неустойчивости. Для определения константы неустойчивости комплексных ионов применяются главным образом два метода. Один из них основан на измерении э. д. с. соответствующих цепей и будет описан в гл. VII, а другой связан с определением растворимости. Последний можно проиллюстрировать на примере комплексного иона аммиаката серебра [26]. Если формула комплекса AgmiNHa) и если воспользоваться концентрациями, как это сделано в уравнении (118), то константа неустойчивости определяется следующим уравнением [c.243]

Данные но комплексным соединениям редкоземельных элементов с трилоном А крайне ограничены. Нам известна лишь одна работа [94], и которой авторы довольно подробно описывают три разновидности потенциометрического метода определения констант неустойчивости комплексов ряда элементов с нитрилотриуксусной кислотой. Для комплекса лантана состава ЬаХ X — анион нитрилоуксусной кислоты) авторы получили значение lg К1.ах= Ю,3 +0,05. [c.179]

Принципы, на которых основано определение констант неустойчивости полярографическим методом, были даны Я- Гейровским и Д. Иль-ковичем [ ] и в дальнейшем разработаны и применены многими отечественными и зарубежными авторами. [c.207]

Ж. X. примен. для разделения и анализа р-ров в-в, имеющих небольшое давление насыщ. пара или неустойчивых при повышенных т-рах, а также для физ.-хим. исследований, напр, для определения констант Генри при адсорбции из р-ров. Миним. погрешность измерений составляет ок. 1%. Для разделения ионов металлов и неметаллов успешно использ. т. н. экстракц. хроматография, в к-рой неподвижной фазой служит орг. р-ритель (экстрагент), а недвижной — водные р-ры исследуемых соединений. К колоночной Ж. X. относятся также эксклюзионная хроматография, аффинная хроматография и ионообменная хроматография. Ж. X. предложил М. С. Цвет в 1903—06. [c.204]

Определение числа координационных групп и константы неустойчивости компле кса. [c.194]

Аминодикарбоновые кислоты и их амиды, определение 7670 2-Амино-4,6-диметил пирамидон, определение 8054 Аминокислот циклические анги-дриды. анализ 7735 Аминокислоты, см. также белки анализ смесей 7678, 7891, 8220 выделение, идентификация 7741 как реактивы 527 константы неустойчивости их медных солей 404 определение 4307, 6739, 7248— 7250, 7668, 7993, 8I4I, 8371 аминного азота в них 4233, 6587, 7413, 7709 [c.349]

Зная константы неустойчивости комплексного иона и его концентрацию, можно приближенно вычислить концентрацию молекул и менее сложных ионов, являющихся продуктами его ступенчатой диссоциации. Ход вычислений полностью совпадает при этом с ранее рассмотренной методикой определения ионного состава в растворах слабых электролитов, в частности многоосновных кислот. Так, вычисление концентраций составных частей двухлигандного комплекса идентично вычислению концентраций ионов в растворе двухосновной слабой кислоты и соответственно трехлигандного комплекса— определению концентраций ионов в растворе трехосновной кислоты и т. д. [c.104]

Раздельное определение оксином (8-оксихииолином) различных ионов (при их совместном присутствии) основано на различной растворимости оксихинолинатов в кислотах и на различных соотношениях констант неустойчивости комплексов, образующихся с оксином и с другими комплексообразователями. [c.52]

Особый случай статики и кинетики ионообменной хроматографии представляет собой разделение смесей близких по свойствам компонентов при помощи комплексообразующих реагентов. Статика такого процесса, наряду со статикой простого обмена, опродоляется равновесием образования комплексного соедине[1ия, что описывается величиной константы неустойчивости. До сих пор не создана точная теория, описывающая распределение вещества между смолой н раствором в присутствии комплексообразующих реагентов возможно, что это объясняется математическими трудностями одновременного рассмотрения двух равновесий. На практике для подбора оптимальных условий разделения смесей при помощи комплексообразующих реагентов пользуются или неиосредственно эмпирическим уточнением условий, или прибегают к экспериментальному определению коэффициентов распределения компонентов анализируемой смеси между смолой и раствором при изменении одного из параметров опыта, например, кислотности раствора. [c.123]

Раствор, полученный после растворения углекислого никеля в водном растворе двунатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты упаривался в сушильном шкафу в течение нескольких дней при 40—50°. Раствор постепенно приобретал сиропообразную консистенцию и, наконец, превращался в стекловидную твердую массу сине-зеленого цвета. Даже при рассматривании частиц твердой соли под микроскопом нельзя было обнаружить их кристаллическую структуру излом имел раковистый вид. При высушивании при более высокой температуре (80—90°) соль теряла кристаллизационную воду, рассыпаясь в голубовато-белый порошок. Подобное же явление наблюдается при сто-янии твердой соли в эксикаторе над безводным хлористым кальцием. Была сделана попытка определения константы нестойкости полученной соли в водных растворах путем составле- О ния концентрационного элемента. Попытка, к сожалению, не увенчалась успехом, так как разность потенциалов в таком элементе оказалась со-вершенно неустойчивой, повидимому, вследствие пассивирования поверхности никелевого электрода. Лишь в самое последнее время Шварценбаху и Фрейтаг( ] удалось определить константу нестойкости никелевой соли косвенным путем. По их данным, [c.1151]

Из уравнения (И 1.1) следует, что если все реагирующие вещества в исходной смеси имеют парциальные давления, равные единице, то второй член правой части этого уравнения обращается в нуль и, следовательно, AG = AG°. Величина AG° при температуре 25°С (298 К) называется стандартным изменениел энергии Гиббса и обозначается AG gs- Особенно вах<ное значение при термодинамических расчетах имеьэт величины AGf, 298 реакций образования соединений из элементов. Они публикуются в справочниках и таблицах стандартных величин (см. гл. V). Зная величины AGf где для всех соединений, участвующих в сложной реакции, можно вычислить AG 2°98 этой реакции и константу равновесия. Расчет подобен описанному в гл. I для определения энтальпий реакций. Величины AG°, 98 для элементов (в стандартном состоянии) принимаются равными нулю. Почти для всех соединений значения AGf зэв отрицательны. В противном случае 01и не образовались бы. Редкие случаи, когда АОгэз положительны, означают, что в стандартных условиях данное вещество неустойчиво. Например, для молекулярного водорода Н2 в стандартном состоянии AG 298 = 0. Для водорода же в атомном состоянии AGf 298 +2l8 кДж/моль. Таким образом, атомный водород неустойчив по отношению к молекулярному и при 298 К он будет самопроизвольно превращаться в Н2. При других условиях, например при очень высоких температурах (в плазме), устойчивым может стать атомный водород. [c.47]

Коэффициенты чувствительности для параметров, таких, как константы скорости, качественно подобны коэффициентам, показанным на рис. 26 для обоих осцилляторов, т. е. функциям незатухающих колебаний в зависимости от времени. Исходное решение для осциллятора Лотки — Вольтерра взято равным периодическому решению, справедливому для ку = к2 = = 1,0ик = к = 0,0. Если к и к отличны от нуля, то колебания будут затухать или полностью прекратятся. Следовательно, эта исходная точка является точкой бифуркации в двух направлениях к мк ъ пространстве параметров. Следует ожидать, что коэффициенты чувствительности дС /дк , дС/дк будут качественно отличаться от коэффициентов чувствительности для параметров к — к , но фактически такие качественные различия не наблюдаются. Однако при использовании для выделения чувствительностей периода дт/дк и дт/дк метода, описанного в предыдущем разделе, возникали трудности, связанные с численными расчетами, которые не встречалисвт1ри расчетах дт/дку, дг/дк и дт/дк . В действительности с помощью этого метода невозможно найти величины дт/дк и дт/дк . Эти величины, по сути, не являются хорошо определенными для этой задачи, поскольку вариации величин к и к вдали от исходной нулевой точки приводят к тому, что периодическая фунышя становится неустойчивой. [c.429]

Далее цифровую вычислительную машину программируют на решение уравнения (5) в конечных разностях. Вывод полученных значений на печать осуществляется либо после каждого шага времени, либо через определенное число шагов. В процессе решения величина Дг оста ется постоянной в соответствии с выражением (12) или же медленно увеличивается по определенному закону. Медленное экспоненциаль ное возрастание Дг дает возможность охватить несколько порядков значений времени. Широкий временной интервал особенно полезен в случае реакций, в которых константы скорости последовательных стадий значительно различаются. Программы для многостадийных реакций должны составляться так, чтобы исключить неустойчивые решения. Использующаяся в настоящее время программа этого типа дана в работе [17]. [c.368]

По нашим представлениям [10—12] получение того или иного продукта озонирования прежде всего зависит от скорости IVI взаимодействия озона с вводимой добавкой. В табл. 2 приведены константы скорости взаимодействия озона с органическими и неорганическими соединениями, определенные по методике [17]. Как видно из таблицы, величины констант скорости взаимодействия озона с различными соединениями изменяются в широком интервале от 10 до 10 л1моль-сек, что позволяет, подбирая необходимые добавки, достигать высокой избирательности процесса. Если Шг значительно меньше скорости озонолиза то образуется неустойчивый биполярный ион и затем продукты с разрывом ненасыщенной связи [13]. Если то образуются продукты озонирования без разрыва непасыщенной связи. В этом случае роль добавок сводится к генерированию активных частиц, способных вести процесс окисления. Для ионов металлов переменной валентности процесс генерирования активных частиц мон но описать схемой, предложенной Д. С. Горбенко-Германовым [1] [c.307]

В спирте, в виде диэтилдитиокарбаминовой кислоты растворим в хлороформе, бензоле, тетрахлориде углергода и родственных растворителях. Константа распределения между органической и водной фазами равна 340 для тетрахлорида углерода и 2360 для хлороформа. Водные растворы диэтилдитиокарбаминовой кислоты неустойчивы. Диэтилдитиокарбаминат реагирует с несколькими десятками элементов (Нд, Ад, Си, Т1, N1, В1, РЬ, Сс1, 5Ь и др.) В присутствии ЭДТА селективность экстракции увеличивается. Некоторые диэтилдитиокарбаматы имеют окраску комплекс висмута — желтую, кобальта — зеленую, меди — коричневую и т. д., что позволяет проводить фотометрические определения, используя непосредственно органические экстракты. [c.307]